CO2RR，再发Nature Catalysis！

米测MeLab

2025-09-08

第一作者：Liviu C. Tānase, Mauricio J. Prieto

通讯作者：Thomas Schmidt, Beatriz Roldan Cuenya

通讯单位：德国马克斯-普朗克协会弗里茨-哈伯研究所

全文概要

如何在铜电极上实现高效、高选择性的CO₂电还原制多碳产物（如乙烯和乙醇）？德国马克斯·普朗克学会团队在《Nature Catalysis》发表的这项研究给出了关键答案——他们通过关联谱学-显微技术（LEEM/XPEEM+NEXAFS+LEED），首次在准原位条件下揭示了Cu(100)单晶在脉冲电位处理下的动态结构演变与化学态变化（图1）。研究发现，短时阳极脉冲诱导形成(n10)晶面并稳定亚表层Cu(I)物种，二者协同作用显著提升了C₂产物的选择性。该工作不仅明确了脉冲CO₂RR中活性位点的本质，更为“电位-结构-性能”的精准调控提供了实验依据与理论支撑。

图1. Cu(100)表面的电化学脉冲

一、研究背景

CO₂电还原（CO₂RR）是实现碳循环与绿色能源转化的重要路径，铜因其独特的碳-碳偶联能力被视为最具潜力的催化剂。近年来，脉冲电位策略——交替施加阳极氧化与阴极还原电位——被证明可显著提升铜催化剂对C₂产物的选择性与稳定性。然而，脉冲过程中催化剂表面的动态结构演变、化学态变化及其与性能的关联机制仍不明确，尤其是活性位点的本质与形成路径缺乏直接实验证据。传统表征手段难以在工况下捕捉表面结构的瞬态变化，而准原位与操作谱学-显微技术的结合为解决这一难题提供了可能。

二、研究思路

1.脉冲诱导表面重构与(n10)晶面形成

通过LEEM成像，研究团队对比了不同电位处理后的Cu(100)表面形貌（图2）。静态阴极电位（-1 V_RHE）下表面仍保持原始台阶结构，而脉冲处理（如-1 V/+0.6 V或-1 V/+0.8 V）则引发显著重构：表面出现均匀分布的颗粒状特征与方形岛状结构（图2c–f）。这些方形结构在阳极脉冲结束时尤为清晰，呈现金字塔或截顶金字塔形貌，其边缘沿Cu(100)晶向排列，表明其与基底晶体学取向一致。

进一步结合LEED与XPEEM阴影效应分析（图3），研究确认这些结构的侧面对应于(n10)晶面家族（如(110)、(310)等）。这类晶面由(110)特征的台阶构成，在阳极脉冲过程中通过选择性溶解形成，且在阴极脉冲中部分重构或覆盖。值得注意的是，(n10)晶面此前被理论预测为CO₂RR中C₂产物生成的高活性晶面，本工作首次通过实验验证了其在脉冲条件下的形成与稳定性。

图2. 原位脉冲过程中的形貌变化

图3. 原位脉冲过程中的晶面观察

2.化学态演化与亚表层氧的稳定存在

利用NEXAFS在Cu L₃边进行化学态成像，并结合主成分分析（PCA）与多元曲线分辨率（MCR），研究团队量化了不同处理后表面的Cu(0)与Cu(I)物种占比（图4）。结果显示：

（i）阴极处理仅导致约3%的Cu₂O残留，可能源于清洗过程中的再氧化；

（ii）脉冲处理ending at 阳极电位（+0.6 V或+0.8 V）时，Cu(I)含量显著升高（分别达23%与34%）；

（iii）即使脉冲以阴极电位结束（1 s还原），仍有10.5%的Cu(I)物种残留，表明其位于亚表层或被金属铜覆盖。

这一发现证实了脉冲处理可在表面以下构建氧梯度层，其厚度与脉冲参数相关（如+0.6 V脉冲形成约1.0 nm氧化层，+0.8 V脉冲则达1.3 nm）。亚表层氧的存在不仅调节电子结构，还可能稳定高活性晶面，促进C–C偶联。

图4. 表面物种的光谱分析

3.溶解-再沉积机制与结构动态平衡

研究提出脉冲过程中的溶解-再沉积循环是表面重构的核心机制。阳极脉冲中，铜原子从台阶、缺陷等处优先溶解，形成水合Cu⁺/Cu²⁺离子滞留于双电层内；阴极脉冲中，这些离子被还原并再沉积于表面。由于再沉积位置随机且室温下扩散受限，导致三维岛状生长与金字塔结构的形成。

该过程与电位参数紧密相关：高阳极电位（+0.8 V）促进Cu(II)生成与溶解，而+0.6 V脉冲更利于形成无序Cu(I)物种，后者与更高的C₂选择性相符。此外，立方体铜颗粒在阳极条件下的选择性溶解也支持了[100]取向结构的稳定性。

4.结构与性能的关联性

脉冲处理不仅提升表面粗糙度与缺陷密度，更关键的是引入特定晶面取向（(n10)）与亚表层氧物种。二者协同作用：

（i）(n10)晶面提供高活性台阶位点，促进CO二聚与C₂路径；

（ii）亚表层氧调节局部电子结构，稳定关键中间体，增强碳-碳偶联效率；

（iii）脉冲循环不断“修复”与“再生”这些活性结构，维持催化性能的持久性。

值得注意的是，粗糙度本身并非决定性因素——不同处理下粗糙因子差异微小（1.0 vs 1.1），但选择性显著不同，突显了原子级结构特征的关键作用。

三、总结与展望

本研究通过多模态准原位表征技术，首次揭示了Cu(100)在脉冲CO₂RR中的动态重构机制：(n10)晶面的形成与亚表层Cu(I)物种的稳定存在共同主导了C₂选择性的提升。这一发现不仅澄清了脉冲策略的有效性根源，也为理性设计高活性铜催化剂提供了明确的结构描述符——可控的晶面工程与亚表层化学态调控。

未来研究可进一步拓展至纳米催化剂、实际电解池条件（如气体扩散电极），并结合理论计算深入探索氧物种的作用机制与界面电场效应。此外，该关联谱学-显微方法学范式可为其他电催化体系的结构-性能关系研究提供借鉴。

原文详情

Liviu C. Tānase et al., Morphological and chemical state effects in pulsed CO₂electroreduction on Cu(100) unveiled by correlated spectro-microscopy. Nat. Catal.(2025).

 https://doi.org/10.1038/s41929-025-01387-6