纳米前沿顶刊日报20181223

纳米人

2018-12-23

1.Chem. Rev.：还原和氢化反应中的铁催化作用

过去二十年来，铁作为一种价廉的过渡金属用于均相催化中已经取得了显著的进步，它有效地用于催化有机合成转化，特别是不饱和键的还原。本综述总结了铁催化剂促进的烯烃，炔烃，羰基和羧酸衍生物，亚胺和硝基化合物选择性还原的最新进展，还报道了局部的借氢反应和不饱和化合物的硼氢化。该综述概述了铁催化技术的最新发展水平，促进了未来优质绿色催化系统的发展。

Wei D & Darcel C. Iron Catalysis inReduction and Hydrometalation Reactions[J]. Chemical Reviews, 2018.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00372

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.8b00372

2.Chem. Soc. Rev.：聚合物刷在可持续能源中的实际应用：构建界面纳米结构

能源领域中新方法，新材料和新制造工艺的发现和发展迫使越来越多的人认识到这是当代科研的主要挑战。能量装置的性能和寿命主要取决于纳米级界面现象。从材料设计的角度来看，现有技术的改进不可避免地依赖于对不同材料之间复杂界面的控制。具有聚合物刷的界面纳米构造由于具有克服能量存储和转换装置许多局限性的潜力，已经引起了越来越多的关注。聚合物刷提供了广泛的资源来操纵界面性质并获得对材料的协同组合的分子控制。最近的许多实例表明，聚合物刷在混合纳米结构中的合理集成极大地改善了能量装置在功率密度，寿命和稳定性方面的性能。因此，聚合物刷提供了一个新的视角，可以从中考虑具有改进功能的混合材料和设备的发展。本综述的目的是关注聚合物刷基溶液可以提供什么，并展示表面接枝聚合物层的实际应用-如何提高燃料电池，锂离子电池，有机基电池，超级电容器，光电化学电池和光伏器件。

Giussi J M, Cortez M L, Marmisollé W A, et al. Practical use of polymer brushes in sustainable energyapplications: interfacial nanoarchitectonics for high-efficiency devices[J].Chemical Society Reviews, 2019.

DOI: 10.1039/C8CS00705E

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/cs/c8cs00705e#!divAbstract

3.JACS：新的元素电负性标度--基于基态平均价电子结合能

电负性是最重要的化学描述符之一，它代表分子中原子吸引电子的倾向程度，能够在无数场合中有效地用于指导分子和材料设计。大多数电负性标度，仅覆盖部分周期表，通常省略重元素。Martin Rahm团队引入了一种新的原子电负性标度，涵盖了从氢到锔这96种元素，始终基于价电子的基态能量。电负性-χ在此定义为基态（T→0 K）中价电子的平均结合能。基本与之前的电负性变化一致，但一些值得注意的差异是镉现在是d区中最具电负性的原子，其次是Zn，Hg，Ni，Mn，Ag，Co，Tc和Au。相对于第13-15族中较重的p-区原子，几个d-区原子的电负性增强表明合金显示出d-原子还原和p-原子氧化的可能性。此外，该团队使用量子力学计算已经获得了所缺失的几种放射性元素和大多数锕系和镧系元素基态电负性所需的电离电位。新的电负性为新的合金/化合物设计提供了线索，并建立了一个框架来分析电负性变化可能无法控制反应中的能量变化。该定义不仅限于原子，适用于更大的系统，例如具有扩展电子结构的分子和凝聚相材料。

Rahm M, Zeng T & Hoffmann R.Electronegativity Seen as the Ground-State Average Valence Electron Binding Energy[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.

DOI: 10.1021/jacs.8b10246

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b10246

4.JACS：具有高空穴迁移率和非饱和巨磁电阻的新型二维金属NaCu₄Se₄

Mercouri G. Kanatzidis课题组通过在熔融的聚硒化铝熔剂中与CuO和Cu反应制备了新的化合物NaCu₄Se₄，CuO的存在对其合成具有出乎意料的关键性。该化合物具有层状六方结构（空间群P6₃/mmc，由Na⁺分隔的无限2D [Cu₄Se₄]-板组成。XPS表明NaCu₄Se₄具有混合价态，形式为(Na⁺)(Cu⁺)₄(Se^2-)(Se^-)(Se2)^2-。NaCu₄Se₄是p型金属，其载流密度为~10²¹ cm^-3，通过电子传输测量，在2 K下具有~808 cm² V^-1s^-1的高空穴迁移率。第一性原理计算表明，费米能级周围的态密度由Cu-d和Se-p轨道组成。在2 K时，观察到非常大的横向磁阻~1400％，对场的非饱和，线性依赖性高达9 T。该结果表明，使用金属氧化物化学前体可以打开通向新的低维化合物的反应路径。

Chen H, Rodrigues J N B, Rettie A J E, et al.High Hole Mobility and Nonsaturating Giant Magnetoresistance in the New 2DMetal NaCu₄Se₄ Synthesized by a Unique Pathway[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.

DOI: 10.1021/jacs.8b11911

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b11911

5.复旦大学周永宁JACS：Na位点Mg替代--调整P2结构正极材料用于钠离子电池

大多数P2型层状氧化物具有多个电压平台，这是由于传统层状结构中Na-Na静电作用和过渡金属层中有序电荷之间的强相互作用引起有序Na⁺/空位结构的形成。复旦大学周永宁课题组将Mg离子掺入P2型Na_0.7[Mn_0.6Ni_0.4]O₂中，并将该材料作为钠离子电池正极材料。其中，Mg离子除了引入到常规过渡金属位点外，还被成功地引入到Na位点。三角形棱柱Na夹层中的Mg离子可以作为稳定层状结构的“支柱”，以抑制高压充电和高倍率循环时c轴方向上的结构坍塌。同时过渡金属层中的Mg离子能够破坏Mn/Ni的有序电荷和有序Na⁺/空位。此外，在钠层和过渡金属层中占据的Mg离子将能够在层状结构中产生“Na-O-Mg”和“Mg-O-Mg”构型，导致O 2p离子特征，其分配这些O 2p通过O价带与过渡金属相互作用，从而促进可逆的氧化还原。这种创新设计有助于实现平滑的电压分布和结构稳定性。Na_0.7Mg_0.05[Mn_0.6Ni_0.2Mg_0.15]O₂表现出优异的电化学性能，特别是在高截止电压（4.2 V）高电流密度下仍具有良好的容量保持率，在充电后形成新的P2相，而不是未取代材料的O2相。此外，在高倍率充电期间观察到多个中间相，Na离子传输动力学主要受元素相关的氧化还原电对和结构重组的影响。

Wang Q-C, Meng J-K, Yue X-Y, et al. Tuning P2-Structured Cathode Material by Na-Site Mg Substitution for Na-Ion Batteries[J].Journal of the American Chemical Society, 2018.

DOI: 10.1021/jacs.8b08638

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b08638

6.Angew.：仿生光控分子马达用于跨膜物质传递！

中国科学院理化技术研究所仿生智能界面科学中心研究人员设计并构筑了人工分子马达体系，该体系能够在光驱动下使特定分子在人工纳米孔道中实现选择性传递。研究人员在聚合物纳米孔孔壁修饰上偶氮苯衍生物分子，发现该体系在紫外光（UV, 365 nm）和可见光（430 nm）同时照射下可以实现将环糊精衍生物选择性地从膜的一侧传递到另外一侧。传递速率能够达到9.5×106±5.21×105个/秒，超过了大部分生物离子通道（>106个/秒）和分子传递载体（~102个/秒）。在该传递过程中，偶氮苯分子的疏水性、可逆光反应以及光驱动翻转-旋转运动在该体系中扮演了过滤器、搅拌器以及传送带的作用，使得环糊精分子能够选择性地在孔道中进行快速传递。该体系有望应用到药物传递或者分离提纯领域。

Wen L, et al.Bacteriorhodopsin‐Inspired Light‐Driven Artificial Molecule Motors for Transmembrane Mass Transportation[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2018.

DOI: 10.1002/anie.201809627

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201809627

7.Angew.：双靶向分子支架用于诊断和治疗神经母细胞瘤

开发可以选择性地靶向肿瘤细胞的诊疗试剂是纳米医学领域最重要的挑战之一。纳米载体的细胞选择性靶向通常是通过表面修饰来实现的，即其目标分子能够以特定的方式识别这些癌细胞。神经母细胞瘤(NB)是最常见的颅外肿瘤，在晚期几乎无法治愈。间碘苯胍(MIBG)因其与肿瘤细胞细胞膜上过表达的去甲肾上腺素转运体(NET)具有很强的亲和力而被广泛应用于NB的诊断。基于此，Villaverde等人合成了一系列完整的新型Y型支架，并在Y型结构的两端共价键连接有MIBG类似物来构建双靶向配体。该双靶向配体具有增强的细胞吸收，可以在体内外产生一个特定的人字形结构，该结构在肿瘤组织的积累显著高于只带有一个靶向配体的结构，从而为NB的诊疗提供了一个新的有力工具。

Villaverde G, Alfranca A, et al. Moleculars caffolds as double targeting agents for the diagnosis and treatment of Neuroblastoma[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2018.

DOI: 10.1002/anie.201811691

http://dx.doi.org/10.1002/anie.201811691

8.AM：在近红外I区和II区实现光热增强的肿瘤特异性纳米催化治疗

肿瘤微环境(TME)已被越来越多的人认为是肿瘤发生的关键因素。基于利用TME来实现肿瘤特异性靶向的技术，Feng等人提出了一种新颖的近红外I区和II区光热增强的纳米催化治疗的概念，创新地改变了催化芬顿反应产生高效羟基自由基(•OH)的条件，从而有效抑制肿瘤生长。实验利用葡萄糖氧化酶(GOD)将葡萄糖氧化成葡萄糖酸和H₂O₂的作用，构建了一种基于Fe₃O₄/GOD功能化的聚吡啶(PPy)复合纳米催化剂，它可以实现诊断图像指导的、光热增强和TME特异性的纳米催化剂用于治疗肿瘤。GOD对瘤内葡萄糖的消耗会导致H₂O₂水平的升高，随后Fe₃O₄会催化H₂O₂形成高毒性•OH来有效诱导癌细胞死亡。重要的是，其具有的在近红外I区和II区的高光热转化效率可以提升肿瘤内纳米催化剂的治疗效率，成功地实现了显著的协同抗癌的效果并大大降低了治疗副作用。

Feng W, Han X G, et al.Nanocatalysts-Augmented and Photothermal-Enhanced Tumor-Specifc Sequential Nanocatalytic Therapy in Both NIR-I and NIR-II Biowindows[J]. Advanced Materials, 2018.

DOI: 10.1002/adma.201805919

https://doi.org/10.1002/adma.201805919

9.AM封面：锂离子电池中SnSe₂单晶电化学可逆相变的原子尺度观察

2D材料中的锡基硫属元素化物引起了广泛的关注，因为锂插入可以通过三种类型的反应（嵌入、转化和合金化）引入相变，但是在这些过程中相应的结构变化以及它们是否是可逆的，尚未完全得知。Kai He和Vinayak P. Dravid团队使用原位高分辨率透射电子显微镜和第一性原理计算，报道了在SnSe₂单晶的锂化和脱锂期间可逆相变的第一次实时和原子级观察。锂化依次通过嵌入，转化和合金化反应（SnSe₂→Li_xSnSe₂→Li₂Se + Sn→Li₂Se + Li₁₇Sn₄）以保持结构和晶体完整性的方式进行，而脱锂通过均相去转化过程形成许多良好排列的SnSe₂纳米域，但在随后的循环中逐渐失去连贯的方向。此外，合金化和脱合金反应引起显著的结构重组，从而降低结构稳定性和电化学循环性，这意味着应避免Sn硫属化物电极的深度放电。

Kim S, Yao Z, Lim J-M, et al. Lithium‐Ion Batteries: Atomic‐Scale Observation of Electrochemically Reversible Phase Transformations in SnSe2 Single Crystals[J].Advanced Materials, 2018.

DOI: 10.1002/adma.201804925

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201804925

10.AM综述：用于储能系统的纳米纤维素：超越合成材料的极限

对高性能储能系统的需求不断激增，激发了对先进材料和结构的不懈追求。能量存储系统的组件通常基于无机/金属化合物，含碳物质和石油衍生的烃化学品，但这些传统材料可能难以满足不断增长的能量存储系统的要求。纳米纤维素作为特殊的一维结构因其天然丰富性、环境友好性、可回收性、结构独特性、易改性和稳定性而备受关注。纳米纤维素通常分为纤维素纳米纤维（CNF），纤维素纳米晶体（CNC）和细菌纤维素（BC）。本篇综述介绍了纳米纤维素作为储能系统绿色材料的最新进展和未来展望，重点介绍了其在超级电容器，锂离子电池（LIB）和后LIB中的应用。纳米纤维素的独特一维结构和化学功能为储能材料的制备和性能带来了前所未有的好处，远远超出了传统合成材料所能达到的效果。

Kim J-H, Lee D, Lee Y-H, et al. Nanocellulose for Energy Storage Systems: Beyond the Limits of Synthetic Materials[J].Advanced Materials, 2018.

DOI: 10.1002/adma.201804826

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201804826

11. 付明来团队Carbon：石墨烯气凝胶高选择性去除水体中有机污染物！

中国科学院城市环境研究所纳米环境功能材料研究组（付明来研究组）基于已有石墨烯研究基础，通过调控纳米片层上含氧结构的分布，破坏片层表面原本稳定的氢键网络，使纳米片层能在简单的水溶液中发生褶皱，实现片层的自我堆垛抑制，同时研究发现采用该片层构建的气凝胶具有更优异的机械弹性和疏水性。该气凝胶对常见油类和有机溶剂的吸附容量可达154-325 g/g，相对于常规气凝胶的吸附容量提高了224%-406%，可应用在水体中有机污染物的高效选择去除。

Chen X, Fu M-L, et al. Tuning oxygen clusters on graphene oxide to synthesize graphene aerogels with crumpled nanosheets for effective removal oforganic pollutants[J]. Carbon, 2019.

DOI: 10.1016/j.carbon.2018.12.006

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622318311254?via%3Dihub#!

12. Biomaterials：肿瘤微环境响应磁共振纳米诊疗剂！

纳米诊疗一体化是当前研究肿瘤个性化治疗的主要研究方向之一，但是现有的纳米诊疗体系对病灶组织识别度差，对肿瘤微环境响应不足，使纳米诊疗剂难以精确观察和高效治疗肿瘤组织。中国科学院合肥物质科学研究院技术生物与农业工程研究所研究员吴正岩课题组与上海交通大学医学院教授邹多宏团队合作，利用磁性氧化铁与硅酸锰纳米复合物制备出一种对肿瘤微环境响应的纳米磁共振造影剂和药物递送系统。研究团队基于肿瘤微环境低pH值和谷胱甘肽高表达的特性，合成了对肿瘤组织pH和谷胱甘肽敏感的硅酸锰多孔纳米球，在其表面沉积磁性氧化铁纳米颗粒，制备出磁性氧化铁与硅酸锰的纳米复合物。该纳米复合物在正常组织和血液中，不会发挥造影功能，而一旦进入肿瘤组织，即可释放出锰离子，发挥高效肿瘤T1磁共振造影功能。同时，该纳米复合物装载的抗癌药物顺铂也释放出来，与锰离子和磁性氧化铁协同杀死癌细胞，达到肿瘤协同治疗效果。

Sun X, Zou D, Wu Z, et al. A biodegradable MnSiO₃@Fe₃O₄nanoplatform for dual-mode magnetic resonance imaging guided combinatorial cancer therapy[J]. Biomaterials, 2018.

DOI: 10.1016/j.biomaterials.2018.12.004

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961218308263