锂离子电池，再登Nature Energy！

米测MeLab

2025-09-10

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

全球电动汽车（EVs）销量的持续增长，加上政府补贴、化石燃料价格上涨和零排放竞赛的推动，导致锂离子电池（LIBs）对原材料的需求急剧增加。国际能源署预测，到2030年全球LIBs需求将达到3,500 GWh，是2022年的十倍。因此，迫切需要重新设计LIBs的化学成分，尤其是作为最昂贵和资源密集型组件的正极材料。

关键问题

然而，LIBs正极材料的研究主要存在以下问题：

1、钴和镍等关键原材料的供应不确定性及环境问题

锂离子电池对高能量密度的需求导致对钴和镍等原材料的依赖增加。虽然镍储量大于钴，但镍的需求预计将从2021年的7%增长到2040年的41%，镍开采还带来地下水污染等环境问题。

2、现有高镍正极材料在长循环和高电压下的结构不稳定性

传统高镍NCM和NCA层状正极在使用过程中，锂脱嵌会导致显著的晶格收缩，这种应变会导致机械应力、结构坍塌、容量衰减和安全问题。

新思路

有鉴于此，韩国首尔汉阳大学Yang-Kook Sun、Chong S. Yoon等人提出了一种新的富Mn组合物，其具有准有序结构，具有先前未观察到的两种混合阳离子有序序列。部分有序结构在高截止电压下稳定脱锂阴极，提供无应变特性，沿a和c轴的结构变化沿着限制在约1%。因此，阴极可以在4.6V下工作，同时提供与富Ni Li的可逆容量相当的可逆容量（Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1）O₂。此外，在全电池的长期高压循环中保持高容量，具有出色的热安全性。高性能Mn-以准有序晶体结构为特征的富层状阴极可以潜在地缓解由电池工业中对Ni的需求增加以及与从其矿石中提取Ni相关的环境问题所导致的供应不确定性。

技术方案：

1、合成了具有径向排列棒状初级颗粒的致密球形QO-NCM45前驱体

作者通过控制pH值合成了QO-NCM45前驱体，其具有准有序纳米结构，无Li₂MnO₃杂质。该结构在充电过程中表现出优异的可逆性和结构耐久性，与特定锰含量、微结构和高锰钴比相关。

2、表明了QO-NCM正极的零应变特性

QO-NCM正极在充电过程中展现出极小的晶格应变，c轴先膨胀后收缩，4.6V时变化极小，a轴持续减小。其结构均匀，无异质性，各向异性比率在4.5V前稳定。这种零应变特性减少了机械应力，对固态电池尤为重要。

3、研究了QO-NCM45的高电压循环性能

QO-NCM45首次充电库仑效率93%，放电容量224.7 mAh g⁻¹，全电池循环1000次后保持85.5%，性能优于NCM50和富锂材料。

4、证实了QO-NCM45的热安全性与化学稳定性

QO-NCM45正极热稳定性显著增强，DSC和ARC实验表明其放热反应起始温度延迟，热量释放少。富锰表面相对惰性，残余锂含量低，缓解电解液分解和气体逸出，长期高电压循环中正极-电解质分解反应得到缓解。

技术优势：

1、首次提出并实现了富锰QO-NCM正极的准有序晶体结构

本研究首次提出并实现了富锰QO-NCM正极的准有序晶体结构，这种结构通过Li⁺和过渡金属离子以1:2的比例交替排列形成纳米级畴网络，极大地抑制了充放电过程中的晶格应变，从而消除了机械应力，显著提高了高电压循环稳定性。

2、显著提升了高能量密度、长循环寿命和热安全性，同时降低了对镍的依赖

QO-NCM45正极在4.6V下表现出与NCM80相当的可逆容量，且在高温高压下具有出色的循环稳定性。同时，其热稳定性远优于传统高镍材料，放热峰延迟且放热量显著降低。更重要的是，该材料镍含量比NCM80少35%，利用更丰富的锰资源，降低了材料成本和供应链风险。

技术细节

准有序晶体结构

作者通过控制共沉淀过程中的pH值，合成了具有径向排列棒状初级颗粒的致密球形QO-NCM45前驱体，其壳层由细长且径向排列的初级颗粒紧密堆积。XRD数据表明QO-NCM45具有R̄3m空间群的层状结构，无Li₂MnO₃杂质峰。XPS和XANES结果显示QO-NCM45中存在大量Ni²⁺和Mn⁴⁺以维持电荷中性，Mn⁴⁺的形成导致Ni²⁺增加，进而增加Li⁺/Ni²⁺阳离子混合程度。SAED图案显示QO-NCM45具有独特的原子排序，形成LTT和TLL三联体，表明存在一种前所未见的准有序纳米结构，不同于Li₂MnO₃纳米畴或长程阳离子有序Li[Ni₀.₅Mn₀.₅]O₂，是一种新型层状氧化物正极。在充电过程中，QO-NCM45的结构变化类似于Li₂MnO₃，但其部分有序结构可通过Ni离子在锂层和过渡金属层之间的可逆迁移而再生，表现出优异的结构耐久性。这种独特的准有序结构是在特定锰含量范围内形成的，并且与棒状初级颗粒微结构和高锰钴比有关。

图  富锰QO-NCM 45阴极的晶体结构特征

零应变特性

QO-NCM正极的部分有序结构有助于稳定脱锂后的结构。在原位XRD分析中，QO-NCM45的c轴晶格参数在充电初期膨胀（约4.23V时为+1.3%），随后收缩，但在4.6V完全充电状态下，c轴晶格参数的变化几乎为零（0.36%），而a轴晶格参数持续减小。QO-NCM50和无钴QO-NM60也表现出类似的晶格参数变化范围。与传统NCM和LNO正极在4.6V充电时c轴最大收缩（例如NCM90达到-6.6%）不同，QO-NCM材料的应变极小。此外，QO-NCM45的单(003)XRD反射峰表明其结构均匀性，没有结构异质性。各向异性比率（(∆a/a₀)/(∆c/c₀)）在QO-NCM45、QO-NCM50和无钴QO-NM60中保持接近恒定直至4.5V，仅在4.6V才开始略微下降，证实了锂离子从晶格中无应变地脱出。这种零应变特性最大限度地减少了充电过程中正极的机械应力，对于固态电池中避免与固体电解质接触损失尤为重要。

图  富Mn QO-NCM和QO-NM阴极的无应变性能

高电压循环性能

QO-NCM45在首次充放电曲线中表现出与富锂Li[Li_0.13Ni_0.30Mn_0.57]O₂显著不同的特性，其在4.48V处只有一个轻微的肩峰，首次充电库仑效率为93%，放电容量为224.7 mAh g⁻¹ (0.1C)。这表明其结构特征和形成机制与富锂材料不同。QO-NCM45在4.6V和45℃下表现出卓越的循环稳定性和能量效率，100次循环后仍保持97.4%的初始容量。相比之下，商业NCM50和Li[Li_0.13Ni_0.30Mn_0.57]O₂在相同条件下仅保留86.4%和87.9%。QO-NCM45的充放电补偿机制是通过阳离子氧化还原实现，而非富锂材料的阴离子氧化还原。QO-NCM45还提供40-65%更高的能量密度（879 Wh kg⁻¹cathode）比LiFePO4。在全电池中，QO-NCM45在3.0–4.4V（vs. 石墨）和45℃下循环1000次后仍保持85.5%的初始容量，远优于商业NCM50的46.7%。

图  富锰QO-NCM和QO-NM阴极的电化学性能

图  富Mn QO-NCM 45在长期循环后的结构耐久性

热安全性与化学稳定性

QO-NCM45正极的热稳定性显著增强。DSC测量显示，QO-NCM45在4.6V充电后放热反应的起始温度延迟了15.9°C，释放的热量仅为NCM50的35%。在加速量热法（ARC）实验中，QO-NCM45全电池的自热起始温度（T₁）和热失控起始温度（T₂）均高于NCM50，T₁延迟到147.4°C，T₂延迟超过25°C。这表明准有序晶体结构具有高结构稳定性，能有效抑制由正极材料释氧引起的热量产生。此外，QO-NCM45的富锰表面相对惰性，残余锂含量可忽略不计（2,900 ppm），有助于缓解电解液氧化分解和气体逸出。45天储存膨胀实验显示，QO-NCM45的产气量显著减少（0.93 ml gA.M.⁻¹在4.5V）。由于Mn⁴⁺浓度高，QO-NCM45表面在长期高电压循环中可有效缓解正极-电解质分解反应。

图  高脱锂富Mn QO-NCM和QO-NM阴极的热安全性

展望

总之，QO-NCM 45是一种新型富锰层状NCM阴极，具有准有序晶体结构，可最小化充电态晶格应变，稳定高电压下的脱锂结构。它能在4.6 V下循环，容量与NCM 80相当，且在4.4 V、45 °C下长期循环表现出色，热安全性高。其富锰特性不仅提高了锂离子电池的功率和能量密度，还缓解了镍供应的不确定性及环境问题，推动了锂离子电池的可持续发展。

参考文献：

Park, GT., Park, NY., Ryu, JH. et al. Zero-strain Mn-rich layered cathode for sustainable and high-energy next-generation batteries. Nat Energy (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41560-025-01852-3