创新设计！可回收固态电解质，登上Nature Chemistry

米测MeLab

2025-09-16

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

由于电动汽车生产的快速增长、关键材料的稀缺以及填埋处理对环境的负面影响，电池的闭环回收变得日益重要。

关键问题

然而，电池回收领域主要存在以下问题：

1、回收效率和材料性能下降

尽管电池回收研究取得了大量进展，但仍普遍存在成本效益不佳、回收后材料性能下降以及缺乏标准化解决方案等挑战。现有研究方法如直接再生、直接回收和数据驱动方法，虽有探索但仍未提供明确、全面的解决方案。

2、可回收性与性能的固有权衡

传统的电池材料设计在追求可回收性时，常通过引入化学不稳定性高且可逆的键来实现。然而，这些键往往是材料中最弱的共价键，可能在电化学电位等外部刺激下失效，从而损害材料的机械强度、化学完整性和电化学稳定性。

新思路

有鉴于此，马萨诸塞州理工学院Yukio Cho、Yet-Ming Chiang、Julia H. Ortony等人利用生物启发的分子自组装来创造本质上可回收的电池材料。作者利用芳纶两亲分子在水中通过强的、集体的氢键和π-π堆积作用自组装，形成了空气稳定的、具有gigapascal级别刚度的高长径比纳米带。当加工成块体固态电解质时，这些纳米带保持其有序的分子排列，在50 °C时的总电导率为1.6 × 10^-4 S cm^-1，杨氏模量为70 MPa，韧性值为1 MJ m^-3，尽管仅由可逆的非共价键稳定。进一步通过将使用过的电池暴露在有机溶剂中，破坏了非共价键的内聚力，并将所有电池组件恢复到原来的形式，从而实现了电池组件的清洁分离。这项研究强调了分子自组装在储能应用中进行专门的可回收设计的潜力。

技术方案：

1、系统合成不同乙二醇重复单元长度的mmPEGnAA来制备固态材料

本研究合成不同乙二醇重复单元长度的mPEGnAA，通过冷冻干燥和热压处理，纳米带可形成致密固态膜，其力学性能与n值和LiTFSI添加量相关。

2、探究了高锂离子电导率源于链间链段动力学

研究表明固态mPEGnAA的锂离子电导率随乙二醇单元长度增加而提高，mPEG21AA在50°C时达1.6×10⁻⁴ S cm⁻¹，尺寸稳定性好。

3、评估了mPEG₁₆AA/LiTFSI固态电解质的电化学稳定性与可回收性

mPEG₁₆AA/LiTFSI固态电解质电化学稳定，具有4.5 V宽电化学稳定窗口，锂对称电池和全固态电池性能良好。其可回收性强，通过有机溶剂浸泡可解聚纳米带，实现电池组件分离和回收。

技术优势：

1、创新性提出可回收固态电解质设计

本研究成功开发了基于生物启发性分子自组装的芳纶两亲物（mPEGAA）固态电解质。该材料通过可逆非共价键形成机械坚固且电化学稳定的纳米带，巧妙地将锂离子传输功能与结构稳定功能解耦。不仅确保了优异的离子电导率和机械强度，同时实现了材料固有的可回收性。

2、首次在全固态电池层面展示了高效全电池组件分离与回收

本研究首次在全固态电池层面展示了通过简单浸泡有机溶剂即可实现所有电池组件（如正负极、电解质）的清洁分离，使材料恢复到原始形式。这一“按需分离”的创新策略为电池的闭环回收提供了一种免除机械粉碎的绿色解决方案。

技术细节

从自组装纳米带到自支撑固态材料

本研究通过系统合成不同乙二醇重复单元长度（n）的甲氧基聚乙二醇-芳纶两亲物（mPEGnAA）来制备固态材料。结果表明，当n值在11到21之间时，mPEGAA能最佳自组装成高长径比的纳米带，SAXS和cryo-TEM证实了这些纳米结构的存在，纳米带宽度为7.4-12.5 nm，平均厚度约为3-4 nm。WAXS和UV-vis进一步揭示，芳纶结构域内存在由集体氢键和π-π堆叠形成的远距离有序结构，尤其是在mPEG域较短时，分子间内聚力更强。AFM测量显示，单个纳米带的杨氏模量可达1.3-2.4 GPa，且与mPEG链长呈负相关。通过冷冻干燥和热压处理，这些纳米带可形成致密、无裂纹的自支撑固态膜，并成功保留了其纳米结构和分子排列。宏观拉伸测试显示，固态膜的杨氏模量在3-70 MPa之间，同样与n值呈负相关，而LiTFSI的添加则通过塑化作用增强了材料的韧性。

图  mPEGAA自组装成能够可逆加工的超稳定纳米带

高锂离子电导率源于链间链段动力学

固态mPEGnAA的锂离子总电导率（σ）随乙二醇重复单元长度的增加而提高，mPEG21AA在50°C时可达到1.6× 10⁻⁴ S cm⁻¹。该材料表现出优异的尺寸稳定性，没有聚氧化乙烯（PEO）基电解质常见的熔融行为。mPEG16AA（EO:Li为20:1）在50°C下的锂离子迁移数（t_Li+）为0.42。差示扫描量热法（DSC）研究表明，分子自组装的紧密堆积结构抑制了mPEG区域的结晶，而添加LiTFSI盐进一步抑制了结晶，导致玻璃化转变温度（T_g）较低（−60至−40°C）。这种低T_g特性预示了mPEG区域在室温以上具有高度动态性，从而极大地促进了锂离子传输。锂离子传输遵循非线性阿伦尼乌斯行为，并可由Vogel–Tamman–Fulcher (VTF)方程很好地描述，这有力地表明离子传输主要受mPEG区域的链段运动控制，从而促进了锂离子的链间跳跃传输机制。

图  mPEGAA纳米带表现出良好的分子有序性和机械稳定性

图  mPEG结构域的分段动力学控制mPEGAA固态材料中的锂离子传输

电化学稳定且易于回收的mPEGAA固态电解质

作者进一步评估了mPEG16AA/LiTFSI固态电解质的电化学稳定性与可回收性。循环伏安法（CV）测试显示，该电解质在铜电极上展现出稳定的锂沉积和剥离行为，阳极氧化电位约为4.5 V，表明其对锂金属稳定，并具有适用于典型电池活性材料的宽电化学稳定窗口。WAXS结果证实，电化学循环后，mPEG16AA纳米带内的非共价内聚力保持完整。锂对称电池测试在高电流密度（高达0.4 mA cm⁻²）下显示出电化学稳定性，过电位增加主要归因于电解质内部的扩散限制。在0.1 mA cm⁻²的固定电流密度下，锂沉积/剥离循环稳定运行80小时。此外，组装的全固态电池（LFP阴极/mPEG₁₆AA/LTO阳极）实现了充放电，初始比容量为78.4 mAh g⁻¹，50次循环后容量保持率为67%。最重要的是，该研究成功展示了电池的可回收性：通过将废旧电池浸入二甲基甲酰胺或甲醇等有机溶剂中，可以有效破坏氢键并解聚mPEGAA纳米带，从而实现所有电池组件的干净分离，使其恢复到原始形态，为高效电池回收提供了“一次性开关”概念。

图  mPEG₁₆ AA/LiTFSI复合物具有匹配的电化学稳定性

展望

总之，本研究通过分子自组装合成了一种坚固且可回收的固态锂离子导体mPEGAA。其在水中自组装成纳米带，具有高杨氏模量和韧性，电导率和迁移数表现优异。通过调节结构可微调性能。全固态电池实验表明其良好的电化学性能和可回收性，为电化学应用和材料回收提供了新策略。

参考文献：

Cho, Y., Fincher, C.D., Lamour, G. et al. Reversible self-assembly of small molecules for recyclable solid-state battery electrolytes. Nat. Chem. (2025).

 https://doi.org/10.1038/s41557-025-01917-6