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米测MeLab

2025-09-29

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

电解质-电极界面是众多化学和物理过程的基础。在电池化学中，固态电解质界面（SEI）的形成对可充电锂离子电池（LIBs）的可逆运行至关重要。LiF作为SEI的关键组分，在抑制电解质分解和枝晶生长方面发挥着重要作用。

关键问题

然而，当前研究主要存在以下问题：

1、SEI的精确化学成分表征困难

固体电解质界面（SEI）的精确化学成分表征困难，主要是因为SEI具有低结晶度和高敏感性，这使得对其进行准确表征成为一个巨大的挑战。

2、LiF功能与性质的矛盾

尽管LiF被广泛认为是SEI中的重要组分，其块体离子电导率极低），这与其在电池中观察到的功能（如促进离子传输）相矛盾。此外，纳米级的LiFSEI表现出非晶结构和膨胀的晶格，表明对其原子排列的理解不完整，阻碍了合理的电解质设计。

新思路

有鉴于此，西湖大学向宇轩、朱一舟和复旦大学宋云等人以被广泛研究并被认为是关键SEI组分的氟化锂( LiF )为例，使用¹⁹F固体核磁共振( NMR )鉴定了在SEI中形成的LiF ( LiFSEI )具有丰富的光谱特征，这源于有限的LiF-LiH固溶体的形成：富H相( LiH_1-yF_y )和富F相( LiF_1-xH_x )，并通过⁶Li同位素NMR、同步辐射X射线衍射和冷冻电镜( cryo-EM )进一步验证。通过表征在不同电解液中形成的SEI膜，证实了LiH_1-yF_y在高库仑效率电解液中的主导地位，这可以归因于LiF-LiH固溶体比LiF具有更高的离子电导率。作为概念的证明，作者证明了在锂金属电池中，LiH_{1- y}F_y-rich包覆层与LiF-rich包覆层相比具有明显的优势。这种对SEI组分异质性质的重新理解将为电极-电解液界面的设计提供新的见解。

技术方案：

1、研究了¹⁹F NMR信号的不对称性

研究发现4M LiFSI/DME电解质中SEI的¹⁹F NMR谱图存在两个峰F1和F2，F2类似LiF，F1暗示新含氟组分，可能源于异质原子掺杂。

2、证实了LiFSEI和LiF_1−xH_x的光谱匹配

研究通过多种核磁共振和冷冻电镜技术，证实SEI中F₁信号与LiH相关，揭示SEI为LiH_0.8F_0.2或LiH_0.9F_0.1固溶体。

3、探讨了LiH–LiF固溶体在电池化学中的作用

研究发现LiH–LiF固溶体在电池化学中存在相分离，形成LiF_1−xH_x和LiH_1−yF_y两相，H⁻掺杂显著提高离子电导率。

4、设计了超越富LiF的SEI

NMR揭示富H相LiH_1−yF_y在SEI中占主导且提升性能，强调非破坏性表征重要性，为界面优化设计提供新方向。

技术优势：

1、首次揭示了LiFSEI的异质性与固溶体形成

本研究首次通过多核固态核磁共振等技术，深入揭示了固态电解质界面中LiF的异质性，并明确证实了LiF以LiH–LiF有限固溶体的形式存在，分为富氢相（LiH_1−yF_y）和富氟相（LiF_1−xH_x），极大地丰富了对SEI化学组成的认知。

2、发现富H相的优越离子传输性能及应用潜力

研究发现富氢相LiH_1−yF_y具有更高的离子电导率，并在高库伦效率电解质中占主导地位。通过在锂金属电池中引入富LiH_1−yF_y涂层，实验验证了其在降低电压滞后、减小界面阻抗和提升循环寿命方面的显著优势。

技术细节

¹⁹F NMR信号的不对称性

研究首先选取了高库伦效率的4M LiFSI/DME电解质作为模型体系，因其被认为与富LiF的SEI层相关。通过¹⁹F魔角旋转核磁共振（MAS NMR）谱图，SEI样品展现出两个主要峰：一个位于55 ppm，对应残余的FSI⁻阴离子；另一个在约−200 ppm，通常被归因于LiF。然而，对“LiF”峰区域的仔细分析揭示，该信号呈现不对称性，可以进一步解卷积为F₁（−195 ppm）和F₂（−203 ppm）两个独立峰。其中，F₂峰的化学位移与标准LiF相似，被归类为LiF类相。令人关注的是，F₁峰的化学位移与SEI中任何已知的含氟物质不符，强烈暗示存在一种尚未披露的含氟SEI组分。F₁峰的出现与电池循环次数、电池配置或电解质配方无关，且在高库伦效率的电解质中表现得更为突出。由于LiF仅有一种稳定的立方结构，排除了F₁是LiF多晶相的可能性。因此，研究推断F₁峰最可能是由于异质原子（如H⁻）掺入LiF晶格，从而产生了新的局部氟环境所致。

图  SEI的¹⁹ F MAS NMR光谱

LiFSEI和LiF_1−xH_x的光谱匹配

由于F₁信号与LiF峰（−203 ppm）非常接近，即使在高魔角旋转速率下也难以完全分辨。⁷Li–¹⁹F交叉极化（CP）实验证实F₁和F₂峰均与⁷Li原子具有空间接近性。为提高分辨率，研究采用了⁶Li核，⁶Li–¹⁹F异核相关（HETCOR）谱显示，F₁和F₂分别与独特的⁶Li共振（Li₁和Li₂）相关联。其中，与F₂耦合的Li₂共振（−0.9 ppm）接近标准LiF的化学位移（−1.0 ppm），支持F₂归属于LiF类相。值得注意的是，与F₁信号耦合的Li₁共振位于−0.1 ppm，这与LiH的化学位移（约0.2 ppm）相近。2D ¹⁹F–¹H HETCOR实验进一步揭示F₁峰与化学位移约4.0 ppm的氢原子相关联，这接近LiH的报道值（3.5 ppm），而非LiOH。F₁信号在空气暴露后消失，这与氢负离子（H⁻）对空气的敏感性及强还原性特征一致。通过合成一系列(1−x)LiF–(x)LiH固溶体样品，研究发现当H⁻含量（x值）增加时，F₁峰（−195 ppm）逐渐出现并增强，证实F₁信号确实与富H⁻环境中的氟原子有关。最终，LiFSEI的光谱特征与LiH_0.8F_0.2而非纯LiF更接近。此外，冷冻电子显微镜（cryo-EM）结合电子能量损失谱（EELS）也证实了LiFSEI与LiH_0.9F_0.1的光谱一致性。

图  LiFSEI和LiF_1−xH_x的固态NMR光谱匹配

LiH–LiF的有限固溶体

本研究探讨了LiH–LiF固溶体在电池化学中的作用。通过¹⁹F–¹⁹F射频驱动重偶联（RFDR）实验，发现SEI中F₁和F₂信号在纳米尺度上源于不同相，存在相分离。同步辐射X射线衍射（XRD）显示SEI样品中存在LiF_1−xH_x和LiH_1−yF_y两相共存。标准(1−x)LiF–(x)LiH固溶体的XRD分析表明，当x值从0增加到0.6时，晶格持续膨胀并保持单一氟化物相；x > 0.6时出现相分离，形成富F相和富H相。NMR结果显示F₁峰与LiH_1−yF_y相关，F₂峰与LiF_1−xH_x相关。第一性原理计算发现Li⁺在LiH中的扩散势垒低于LiF，H⁻掺杂显著提高离子电导率。这些发现揭示了LiH–LiF固溶体在电池中的重要作用。

图  SEI样品中的富氢和富氟相分离

超越富LiF的SEI设计

传统的“富LiF”SEI模型依赖XPS，但XPS对LiH–LiF固溶体不敏感且易受X射线影响，凸显了非破坏性表征的需求。NMR光谱提供无损检测和量化富H相与富F相的机会。研究发现，所有SEI体系中均有代表富F相的F₂峰，表明富F相不可或缺；而在许多高库伦效率的电解质体系中，代表富H相LiH_1−yF_y的F₁信号比例很高，且与平均库伦效率正相关，暗示LiH_1−yF_y在界面处发挥积极作用。实验中，富LiH_1−yF_y涂层相比纯LiF展现出更低的电压滞后、更小的界面阻抗、更长的循环寿命以及更高的临界电流密度，能以超高电流密度稳定运行200多次循环。这种对SEI组分异质性的重新理解，为电极-电解质界面的优化设计提供了新方向，如通过电解质溶剂化设计控制H/F比例以调控SEI组成。

图  超越富LiF的SEI设计

展望

总之，本研究通过¹⁹F NMR技术分析SEI，发现其与本体LiF化学环境不同，存在LiH-LiF有限固溶体，可能提升SEI离子电导率。NMR数据为低温TEM提供体相补充。LiH和LiF在多种领域有应用，其固溶体形成机理待进一步研究，电解质溶剂化设计控制H/F比是重要方向。此外，LiH _1−yF_y在电极修饰上以非原位和原位方式得到验证，这一发现对理解SEI功能有重要意义，且可能适用于其他阳极材料。

参考文献：

Liu, X., Li, S., Yuan, C. et al. Probing the heterogeneous nature of LiF in solid–electrolyte interphases. Nature (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41586-025-09498-7