JACS 封面：铜催化剂不对称加氢新突破！

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2018-12-29

第一作者：沈梦奇、刘虎

通讯作者：孙守恒、于永生

通讯单位：布朗大学、哈尔滨工业大学

研究亮点：

1.铜纳米颗粒对室温催化氨硼烷产氢，串联3-硝基苯乙烯不对称加氢具有极高的活性和选择性。

2.WO_2.72 纳米棒作为载体可进一步提高铜纳米颗粒的氨硼烷产氢活性及稳定性。 

不对称加氢亟待解决的关键问题

金属纳米催化剂催化不对称还原硝基苯类化合物被广泛研究，是因为其得到的功能性氨基苯类化合物在药物、染料、精细化学品中具有广泛应用。金、钯、铂等贵金属相继被报道，非贵金属铁钴镍也被深入用于研究此反应。

一个关键问题在于：高温，高压，长时间等苛刻的条件限制了非贵金属催化剂的进一步发展及应用。

成果简介

有鉴于此，美国布朗大学孙守恒教授课题组和哈尔滨工业大学于永生教授课题组合作，报道了利用铜纳米催化剂高效不对称还原3-硝基苯乙烯制备3-氨基苯乙烯的研究成果。

TOC

要点1：Cu/WO_2.72催化剂的制备

该工作所用的Cu/WO_2.72 催化剂由油相方法制备。由HRTEM图（图1C 插图）可见，当Cu NPs和WO_2.72NRs 复合后，Cu NPs的晶格条纹间距被WO_2.72NRs “拉大”。XRD图（图1D）可见Cu的峰位置偏移，证明了其晶格被略微“撑大”。

图1. 铜纳米催化剂结构表征。 TEM (inset HRTEM) 图 (A) Cu NPs, (B) WO_2.72NRs, and (C) Cu/WO_2.72 composites. (D) XRD patterns of Cu NPs, WO_2.72NRs, and Cu/WO_2.72 composites.

由XPS图（图2）可知，当Cu NPs和WO_2.72 NRs 复合之后，Cu表面的电子部分转移到了WO_2.72上，Cu表面的部分正电荷更有利于对氨硼烷的催化反应，从而提高了Cu NPs 的催化活性。

图2. XPS图。 (A) Cu 2p of Cu NPs and Cu/WO_2.72 and(B) W 4f of WO_2.72 NRs and Cu/WO_2.72.

要点2：Cu NPs 催化3-硝基苯乙烯不对称加氢反应

非贵金属催化室温不对称还原3-硝基苯乙烯首次被报道。通过不同的载体调控铜纳米粒子表面的电荷分布从而提高铜纳米粒子的催化活性。其中，WO_2.72载体能够可观的提高铜纳米粒子的催化活性及稳定性。Cu/WO_2.72催化剂在室温常压条件下1.5 小时内能够将硝基苯乙烯完全转化为氨基苯乙烯（表1）。由于Cu NPs 和WO_2.72NRs之间的很强的相互作用， Cu/WO_2.72 表现出优异的稳定性（图3）。

表1. 不同催化剂催化3-硝基苯乙烯还原

图3. Cu/WO_2.72 催化剂选择性加氢循环性测试

小结

该研究利用铜纳米催化剂催化氨硼烷产氢，从而实现在室温下高效不对称还原3-硝基苯乙烯制备3-氨基苯乙烯。这也是非贵金属催化室温不对称还原3-硝基苯乙烯首次被报道。

同时，该工作介绍的合成方法可以推广到制备各种M/WO_2.72催化剂(M = Fe, Co, Ni)，从而提高M在许多化学反应中的稳定性。

参考文献：

ShenM, Liu H, Yu C, et al. Room-Temperature Chemoselective Reduction of3-Nitrostyrene to 3-Vinylaniline by Ammonia Borane over Cu Nanoparticles[J].Journal of the American Chemical Society, 2018.

DOI:10.1021/jacs.8b11303

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b11303

作者简介：

孙守恒  美国布朗大学化学系终身教授，南京大学长江学者讲座教授。先后在Nature， Science, J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater.，Nano Lett.，Angew. Chem. Int. Ed.，PNAS 等著名期刊上发表论文近 200余篇，拥有20 项专利，并多次应邀在国际会议上做报告。2011年入选全球顶尖一百化学家名人堂榜单并位列第31名。截止目前h-index 117。

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http://casey.brown.edu/chemistry/research/sun/

于永生  研究员（教授）/博导。2014年，哈尔滨工业大学化工学院能源化工系“青年拔尖人才”引进研究员（教授），迄今为止在Adv. Mater.，Nano Lett.，J. Am. Chem. Soc.，Nanoscale等杂志发表论文30余篇。
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