欧洲科学院院士张金龙/吴仕群团队Chem. Soc. Rev.综述：光热催化甲烷干重整：催化剂架构、反应机制及未来挑战

纳米人

2025-10-29

第一作者：杨睿杰

通讯作者：吴仕群、张金龙

通讯单位：华东理工大学

论文DOI：10.1039/d5cs00417a

1、全文速览

近日，华东理工大学张金龙教授、吴仕群特聘副研究员和博士研究生杨睿杰在Chemical Society Reviews上发表了题为“Photothermal methane dry reforming: catalyst architectures, mechanistic pathways, and future challenges”的综述论文（图1）。该综述对光热催化甲烷干重整（PT-DRM）催化剂的结构进行了全面分析，将其系统地分为纳米粒子催化剂（NPCs）、全暴露活性位点催化剂（FECs）和杂化纳米结构催化剂。文章强调了金属形态、分散度和电子构型的变化如何控制光热协同作用、中间体演化以及抑制副反应。此外，还剖析了涉及的机理途径，包括晶格氧循环、氧空位动力学和双位点氧化还原机制，重点阐述了这些途径在不同结构模式和反应环境中的差异。最后，对PT-DRM的目前挑战和未来前景提出了见解，旨在指导下一代重整催化剂的合理设计。

图1 光热催化甲烷干重整的研究进展。

2、背景介绍

全球地表的平均温度相较工业革命前已上升约1.5℃，这引发了国际社会对于不可逆生态与社会秩序破坏的担忧。甲烷干重整（DRM）反应是一种创新策略，可同时将两种温室气体（CO2与CH4）转化为合成气（H2 + CO）。然而，DRM反应是强吸热过程，在常温下热力学不利（ΔG298K=170.7 kJ mol−1），这导致传统热催化存在能耗高、催化剂烧结与产物H2/CO比例难调控等瓶颈。光热催化甲烷干重整（PT-DRM）将光能与热能结合，有望在温和条件下突破上述瓶颈，实现低能耗、高效率的转化。近年来，该领域发展迅速，一系列高效的PT-DRM催化剂被成功开发。然而，该技术仍面临挑战，尤其是其复杂的反应机制尚不明确，这严重制约了下一代高性能催化剂的理性设计。

3、本文亮点

① 对PT-DRM反应的基本概念和机制进行了介绍。包括反应热力学与动力学、光热激活机制、界面作用、活性位点结构以及区分光热贡献的策略。

② 将当前PT-DRM的研究系统性地分为纳米粒子催化剂、完全暴露活性位点催化剂系统和杂化纳米结构催化剂。并对每种催化剂体系的代表性研究进行了分析。

③ 深入地剖析了PT-DRM的机理途径，包括晶格氧循环、氧空位动力学和双位点氧化还原机制。

④ 指出了PT-DRM的主要挑战和未来方向。为下一代重整催化剂的合理设计提供了见解。

4、图文解析

图2 光热激活的三种机制。

作者首先介绍了光热催化驱动反应的三种机制，即通过局域表面等离子体共振（LSPR）、半导体带隙激发以及碳材料的分子热振动来激活反应物（图2）。LSPR主要发生在贵金属及特定过渡金属纳米颗粒中（图2a-b）。半导体的带隙激发则通过产生电子-空穴对参与氧化还原反应，或通过辐射/非辐射途径复合。在非辐射复合中，Shockley–Read–Hall复合和Auger复合是主导机制，激发载流子的能量以晶格热形式耗散，从而贡献于光热转换（图3c-d）。碳基材料（如石墨烯、碳纳米管和纳米金刚石）因其离域π电子体系和优异热导率同样展现出显著的光热行为（图2e-f）。光吸收引发的π→π*跃迁产生激发电子，其通过声子发射耗散能量并产生局域加热。

作者随后介绍了催化界面与活性位点对PT-DRM的影响。PT-DRM中，金属-载体强相互作用（SMSI）已成为决定催化剂稳定性、反应活性及电子调控的关键因素（图3a）。SMSI通常涉及可还原氧化物物种（如TiOx、CeOx）在金属纳米颗粒表面的部分迁移或包覆。这种动态界面重构能够促进电子转移、调控金属d带中心位置、调节金属析出行为，并改变吸附特性。这些亚氧化物层不仅抑制高温下金属烧结，还建立起具有定制化电子环境的新型反应界面。

图3 催化剂的界面作用以及活性位点。

PT-DRM的主要活性位点则可大致分为纳米颗粒体系与原子级分散结构（图3b）。纳米颗粒（>1 nm）通常呈现连续能带结构和尺寸依赖的表面能量特性，其反应活性通过暴露晶面和局部键合环境进行调控。相比之下，全暴露催化剂（包括单原子（SAs）、亚纳米团簇（SCs）和单原子合金（SAAs））代表了精密催化的前沿。SCs（<1 nm）具有低配位数和强载体耦合特性（图3c），能形成有利于惰性分子活化的独特电子态。单原子催化剂（SACs）通过SMSI将孤立金属原子（图3c）锚定于载体上，呈现出离散且明确的活性位点。类似地，SAAs将孤立客体原子引入金属主体晶格，创建出兼具原子级特异性和扩展导电性的双功能界面。这种原子级精度的设计使得对反应路径、中间体演变及抗失活能力（如积碳）的调控得到增强。

图4 单金属NPCs的代表性研究。

图5 单金属NPCs的PT-DRM机理。

在介绍了PT-DRM的基本机制之后，作者首先讨论了NPCs结构的催化剂。单金属NPCs具有结构简单且活性位点明确的特点，为研究直接转化DRM中的光热催化机制提供了理想的平台。对金属-载体界面（无论是金属→CO2还是金属→载体）的电子转移进行精确调控，能显著调节反应路径。图4展示了单金属NPCs的一些代表性研究，包括负载Rh的CexWO3以及负载Rh的LaNiO3。这些报道都强调了金属-金属电荷转移（MMCT）机制对氧化还原中心的调控，并将晶格氧迁移、空间电荷重新分布和光诱导活化整合到PT-DRM的框架中。

基于单金属NPCs的前沿报道，作者根据金属-载体界面上的电子转移方向将金属非贵金属催化剂分为两个机制类别：金属位点富电子型和缺电子型体系。（图5）。在富电子结构中，光生电子在金属表面积累，将CO2还原为CO并产生表面吸附的O*物质。同时，CH4在金属-载体界面处被空穴氧化，形成H2和C*。随后，产生的O*迁移，通过氧化去除表面的C*，从而完成氧化还原循环。（图5a）。相比之下，金属位点缺电子体系则依赖于在电子缺乏的金属位点上分解CH4，产生C物种。CO2通过载体中的氧空位被激活，形成可移动的O*物种和CO。O*会迁移到金属-载体界面，氧化C*物种并再生空位，从而维持催化循环（图5b）。

图6 合金型NPCs的代表性研究。

除了单金属NPCs体系外，合金型NPCs则为PT-DRM的性能优化提供了另一个强大的平台。通过将具有不同电子结构的多种金属进行整合，合金体系能够灵活地调节电荷分布、界面特性以及光-物质相互作用。这些特性相较于单一金属体系具有明显的优势，包括更宽的光学吸收范围、增强的热载流子生成以及由于组成金属之间的协同效应而产生的更强的抗结焦能力。图6展示了合金型NPCs的一些代表性研究，包括负载NiCo合金的SiO2和负载Rh的高熵氧化物（HEO）中NiCo合金的析出-溶入循环。这些研究共同表明，在PT-DRM中，NiCo合金界面具有显著的功能优势，两种金属之间的电子协同作用增强了光吸收能力和界面反应活性。即使在没有明显的LSPR特征的情况下，精心设计的合金位点也能调节电荷载流子动力学、中间体寿命，并抑制烧结和结焦现象。然而，热载流子的精确迁移路径以及光谱激发、电荷转移和催化循环之间的详细相互作用仍未探明。

图7 合金型NPCs的PT-DRM机理。（a）CHxO*路径。（b）COOH*路径。

上述所讨论的各种合金型催化剂在PT-DRM过程中通常遵循两种具有代表性的反应机制，其区别在于表面中间体的性质以及氧的参与情况：即CHxO*介导的路径和COOH*介导的路径（图7）。在CHxO*路径中，CH4在金属或合金位点上解离活化形成CHx*物质，随后由晶格氧或表面O*进行氧化，生成CHxO*中间体。这些中间体随后分解为CO和H2。相比之下，COOH*介导的路径中，LSPR产生的热电子促进CO2活化形成COOH*中间体，然后分解为CO和OH*。后者会将表面的CHx物质氧化，从而产生H2。

在系统讨论NPCs之后，作者继而将目光聚焦FECs，其中首先探讨了SACs的代表性研究。SACs代表了原子分散的极限状态，能够精确控制活性金属位点的配位环境。与具有离域金属能带的常规纳米粒子不同，SACs的电子态是通过其与支撑原子的结合而形成的局域态，这使得中间吸附和转化的能量得以调节。在PT-DRM的背景下，SACs能实现特定位点的CH4和CO2活化，其配位结构在引导反应路径和增强抗结焦能力方面起着决定性作用。图8展示了负载Ni单原子的CeO2催化剂这一代表性研究。研究表明Ni–O配位与光诱导的氧活化之间的协同作用稳定了CH3O*，促进了其转化为CO，并抑制了碳的沉积。这项研究展示了原子级配位工程与原位分析如何驱动中间体的演变，这为在PT-DRM中的合理抗结焦催化剂设计提供了蓝图。

图8 SAs型FECs的代表性研究。

在讨论了SACs之后，作者随后分析了同属FECs的SCs催化剂。SCs结构在多分子协同反应中表现出卓越的性能和可调性，这是因为其完全暴露的活性位点以及反应中心数量和空间排列的精确控制。此外，这些团簇通常还伴有相邻的单个原子，形成单原子簇集合体，从而导致不对称的电荷分布，进而增强原本惰性的分子的活化作用。图9展示了负载PtSCs+SAs的TiO2纳米管催化剂这一代表性研究。这项工作展示了原子级双位点协同作用的设计原则，其中PtSAs和PtSCs之间的几何接近性和电子不对称性能够实现CH4–CO2的平衡活化、中间体转化和产物解吸。与仅依赖SAs或NPs的系统相比，这种混合结构实现了更高的活性、选择性和抗结焦性能。

图9 SCs+SAs型FECs的代表性研究。

合金体系的SAAs凭借其独特的组分与结构特性，同样是FECs中一类极具代表性的催化剂。SAAs将孤立的贵金属原子整合到导电金属基体中，从而实现了客体位点与主体位点在空间和电子上的协同作用。这种双重性使得单原子合金能够平衡分子活化和电荷传输，这在光热条件下尤为有利。图10展示了SAAs的一些代表性研究，包括CuRuSAAs和NiRuSAAs。在CuRuSAAs中，RuSAs充当CH4和CO2分解的活性中心，而Cu–Ru界面产生的热载流子通过一种DIET机制驱动选择性氢气解吸。相比之下，NiRuSAAs促进Ru–Ni位点上的CH4和CO2协同活化，并通过碳酸盐型中间体引导反应。这些不同的机制突显了SAAs在调整光辅助反应路径方面的设计灵活性。SAAs还比氧化物支撑的SACs具有更好的抗烧结和电荷复合能力。然而，仍存在一些挑战，包括孤立原子在热或光应力下的迁移、合成复杂性以及在基金属载体中的光吸收有限。此外，光生载流子与异金属界面之间的相互作用仍不为充分理解。

图10 SAAs型FECs的代表性研究。

基于上述关于FECs的讨论，作者提出了两种不同的、较NPCs更为有利的PT-DRM机制，这些路径能够提高催化剂的抗积碳的能力。第一种机制涉及形成CH3O*中间体（图11a）。例如，在NiSAs/CeO2系统中，CH4的完全脱氢被有效抑制。相反，晶格氧迅速与CH3中间体反应形成CH3O*物质，随后分解为CO和H2。同时，CO2补充了由晶格氧去除而产生的氧空位，完成了一个氧化还原循环。这种途径避免了C*物质的积累及其随后聚合形成焦炭的情况，从而提高了催化剂的稳定性。第二种机制（图11b）依赖于直接的中间体耦合，这消除了对晶格氧参与的需求。在PtSCs+SAs系统中，部分脱氢的CH4物质（CHx*）直接与相邻的CO2分子结合形成CHxOCO中间体。这些中间体随后分解为CO和H2，避免了完全的CH4脱氢以及晶格氧过度参与的情况。

图11 FECs的PT-DRM机理。（a）CH3O*中间体机理。（b）CHxOCO*中间体机理。

图12 杂化结构催化剂的代表性研究。

除了常规的分类，作者还介绍了双金属系统、Z型异质结光催化剂以及结构设计优化的纳米结构的代表性例子（图12）。这些系统具有独特的结构和界面特征，为PT-DRM催化提供了新的机制见解和设计机会。

5、总结与展望

本文综述了近年来PT-DRM的研究进展。通过整合光能和热能输入，PT-DRM比传统的热催化重整具有显著优势，包括更低的运行温度、更优的反应动力学以及更高的碳利用率。本文对PT-DRM催化剂进行了系统分类，分为三个主要类别：纳米颗粒催化剂、全暴露型催化剂以及结构优化的杂化结构系统，并对其结构与性能的关系进行了详细分析：

<1>对于纳米颗粒催化剂而言，由于其尺寸明确、成分可调以及成熟的热催化框架，该体系已得到了广泛研究。基于贵金属的纳米粒子催化剂，例如Rh、Ru和Pt负载在氧化物（如SrTiO3、CeO2、TiO2）上，能在光照辅助条件下展现出高活性和抗结焦能力。CeO2这样的载体中的氧空位进一步通过晶格氧氧化还原循环促进CO2的活化。尽管Ni基催化剂成本效益高，但容易发生烧结和结焦。然而，通过缺陷工程、载体改性和LSPR激活等手段，其性能已得到显著提升。

<2>对于单原子/亚纳米团簇型催化剂，其代表了原子高效且结构精确催化技术的前沿。这些催化剂在光驱动条件下性能优异，具有定制的电子结构、动态氧化还原行为和低的金属用量。

<3>通过将多种功能整合到纳米结构中，目前已开发出一系列结构先进的光热催化DRM催化剂。如杂化等离子体基元、Z型异质结、核壳和蛋黄壳结构和网络交织结构。这些结构精巧的催化剂体现了多功能性，并预示着光热催化向集成设计原则发展的趋势。

最后，作者也分析了当前PT-DRM研究面临的一些挑战：

<1>PT-DRM研究的一个主要局限是难以明确区分光化学贡献与光热效应。大多数研究依赖表观活化能变化或简单的明暗对比来推断机理贡献。然而，这些间接方法无法解析局域加热、瞬态热载流子激发和多相界面处能带弯曲的共存现象。

<2>在实际PT-DRM条件下催化剂的稳定性仍然是一个基本瓶颈。原子级分散的催化剂，如单原子催化剂、亚纳米团簇和单原子合金，通常表现出卓越的活性，但在高温和高通量条件下易发生迁移、聚集或动态重构。

<3>尽管光热效应是PT-DRM的核心，但很少有人关注系统分析催化剂的本征光学和热学性质。尽管光吸收系数、热导率和热容对局域温度场具有决定性影响，但它们很少被系统地纳入催化剂设计。

<4>尽管催化剂设计进展迅速，但PT-DRM在很大程度上仍处于实验室演示阶段。大多数研究采用传统的固定床反应器，这些反应器未针对光穿透、光子通量分布或热管理进行优化。

基于目前的研究，作者最后概述了未来研究的几个关键方向：（1）解耦光热贡献。（2）活性位点的精密工程。（3）可规模化与太阳能集成。（4）抑制副反应。（5）机器学习与数据驱动设计。（6）反应器创新与过程融合。

6、通讯作者介绍

张金龙，2019年当选欧洲科学院院士（外籍）；华东理工大学“汇贤学者”讲席教授、博士生导师。现任上海多介质环境催化与资源化工程技术研究中心主任；民盟第十三届中央委员、上海市第十六届人大代表、民盟华东理工大学委员会主委；张金龙教授于1985年和1993年在华东理工大学分别获得本科和博士学位，同年加入华东理工大学精细化工研究所。1996-2000年在日本大阪府立大学从事博士后研究（JSPS），并于2000年晋升为教授，博士生导师。主要研究领域为：(1) 高效光催化材料的设计与制备及在环境污染控制和能源领域中的应用；（2）有机功能染料的设计和合成；已在Chem. Rev.; Chem. Soc. Rev.; Nat. Comm.; Chem.; J. Am. Chem. Soc.; Angew Chem Int Ed; Nano Lett.等国际一流杂志上发表SCI论文550余篇，被引用55000余次，H因子为122 (Google)。连续入选Elsevier公布的2014-2024年度中国高被引学者，入选2018-2024年度科睿唯安“全球高被引科学家”（Highly Cited Researchers），国内全球学者库网站公布的“全球顶尖前10万科学家排名”中位列第3285位。获2017年度上海市自然科学奖一等奖；获2011年度工业和信息化部国防科学技术进步奖二等奖、2011年度中国核工业集团公司科学技术奖一等奖、 2008-2009 最高论文引用率奖、环境科学类杂志大陆最高引用率奖、并于2005年获得教育部提名国家科技二等奖，2005年度上海市科技进步三等奖。还获得了2001年度上海市第七届曙光学者称号，2004年度教育部新世纪优秀人才资助计划，2009年度上海市育才奖；2010年享受政府特殊津贴，2012年度上海市优秀学术带头人，2012年度获上海市领军人才称号，江苏省“双创人才”称号，苏州“姑苏人才”称号。参加和承担了国家973项目，863项目，国家自然科学基金，科技部国际合作项目和上海市纳米项目等。担任包括上海市稀土资源化利用重点实验室学术委员会主任，粒子输运与富集技术国防科技重点实验室第一届学术委员会委员，中国化工学会化工新材料专业委员会专家委员、教育部回国人员启动基金评审专家，教育部科技奖励评审专家，中国博士后科学基金评审专家；教育部博士点基金评审专家；日本大阪府立大学客座教授；国际杂志“Res. Chem. Intermed.”的副主编，“Scientific Reports”, “Applied Catalysis B: Enviromental”; “Dyes and Pigments”国际编委（2004-2011）；“Inter. J. Photoenergy”客座主编；“J.Nanotechnology”客座编辑；“影像科学与光化学”编委。The 13th Intermational Symposium on Eco-materials Processing and Design国际顾问委员和分会场主席；第六届国际环境催化会议组委会委员；任历届全国太阳能光化学与光催化会议组委会委员（2002-2020），第四届全国环境催化与环境材料学术会议学术委员会委员, 第五届介孔材料国际学术研讨会执委委员，上海市法院知识产权技术咨询专家，第五届东亚功能染料-先进材料学术会议学术委员会委员。

吴仕群，华东理工大学特聘副研究员，硕士生导师。研究方向为催化剂原子级活性位点设计及其在甲烷、二氧化碳光/光热催化转化中的应用。目前以第一/共同通讯作者在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed, Chem, Adv. Mater., ACS Catal., Chem Catal.等国际期刊发表SCI论文30余篇，其中中科院一区论文14篇，2篇入选ESI高被引论文，申请发明专利10余项。入选上海市晨光学者计划、全国博士后创新人才支持计划、上海市超级博士后激励计划，主持国家自然科学面上、青年基金、博士后面上一等项目、上海市科技启明星培育“扬帆专项”项目。作为第一指导教师指导学生获中国国际大学生创新大赛国家级银奖、铜奖，获评优秀指导教师及华东理工大学创新创业比赛先进个人。担任中国可再生能源学会光化学专业委员会青年委员，Chinese Journal of Catalysis、Carbon Neutralization、Research on Chemical Intermediates等期刊青年编委，Chemical Synthesis期刊青年编辑工作组成员。担任教育部学位论文评审系统评审专家、中国国际大学生创新大赛评审专家、上海市科委专家库科技专家。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/cs/d5cs00417a