Nature：“刷”出纳米颗粒！

米测MeLab

2025-11-03

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

一、研究背景

模板印刷是一种在艺术和制造中普遍应用的图案创建技术，现代自上而下的微制造方法已将掩模尺寸缩小到10nm以下。

二、关键问题

当前研究主要存在以下问题：

1、自下而上掩模方法的缺失

尽管自下而上的工艺具有低成本、溶液可加工性、可扩展性以及与复杂、弯曲和三维 (3D) 表面兼容的优势，但利用化学键或物理相互作用进行自下而上的掩模图案化研究仍然很少。

2、高精度、高产率合成纳米斑驳颗粒的挑战

对于尺寸小于100 nm或具有复杂（如多面体）3D形状的 NPs，合成具有高精度和高产率的斑驳NPs仍然极具挑战性。这限制了斑驳NPs作为构建块的应用，例如用于定向输送、自组装成超材料或分子分离等。

三、新思路

有鉴于此，宾夕法尼亚州立大学的Kristen A. Fichthorn教授、密歇根大学的Sharon C. Glotzer教授以及伊利诺伊大学香槟分校陈倩教授等人报道了原子模板印刷技术来制备斑驳纳米颗粒 (NPs)，该技术利用表面吸附的碘化物亚单层来创建掩模，并使用配体介导接枝的聚合物作为“颜料”涂覆到未被掩蔽的区域。作者利用这种方法合成了超过 20 种不同类型的、表面包覆有聚合物斑驳的NPs，且产率很高。聚合物定标理论和分子动力学 (MD) 模拟表明，模板印刷，加上聚合物的焓和熵效应之间的相互作用，产生了以前未曾报道过的斑驳颗粒形态。由于斑驳的高度均匀性，这些聚合物斑驳 NPs 可以自组装成延伸的晶体，包括不同的非紧密堆积超晶格。文章提出，原子模板印刷为在纳米尺度上对 NPs 和其他基底进行图案化开辟了新途径，从而能够精确控制其化学性质、反应性和相互作用，适用于广泛的应用，例如靶向输送、催化、微电子学、集成超材料和组织工程等。

技术方案：

1、探究了来自原子模板印刷的补丁NP库

原子模板印刷通过碘化物掩模和2-NAT配体介导的聚合物接枝实现纳米颗粒表面精确图案化，成功合成了多种聚合物斑驳纳米颗粒。

2、证明了碘化物掩模实现了精确的晶面特异性图案化

DFT计算和实验表明，碘化物在金纳米粒子表面的吸附导致2-NAT配体结合具有晶面选择性，碘化物掩模可实现精确的晶面特异性图案化。

3、开发了一个多尺度建模流程

研究开发了多尺度建模流程，结合DFT计算和聚合物行为，预测了四种斑驳模式，与实验结果吻合。

4、展示了斑驳 NPs 的超晶格自组装

高度均匀斑驳NPs通过定向相互作用自组装成有序超晶格，展现出BCC或BCT对称性。

技术优势：

1、开创性地开发了自下而上原子模板印刷技术

本文首次利用原子级的吸附物（碘化物亚单层）作为掩模，结合聚合物接枝作为“涂料”，实现了具有纳米级精度和均匀性的斑驳 NPs 表面的晶面选择性图案化。这种方法突破了传统自上而下方法的限制，并适用于多种 NP 形状和底物。

2、实现了高度有序的开放超晶格自组装

通过原子模板印刷制备的斑驳 NPs 具有高度的均匀性和精确的定向相互作用，首次实现了毫米级、非紧密堆积的有序超晶格（如 BCC 或 BCT 结构）的大规模自组装。这验证了斑驳 NPs 作为功能性结构单元构建先进超材料的巨大潜力。

技术细节

来自原子模板印刷的补丁NP库

原子模板印刷策略通过两个核心步骤实现纳米颗粒（NPs）表面的精确图案化：首先，使用表面吸附的碘化物亚单层作为稳定的掩模；其次，利用 2-NAT 配体介导的 PS-b-PAA聚合物接枝作为“涂料”，选择性覆盖未被掩蔽的区域。碘化物对金晶面具有选择性吸附，使得图案化结果高度可控。通过调整 NPs 形状、碘化物和配体浓度等参数，该研究成功合成了超过 20 种不同类型的聚合物斑驳 NPs，其中 17 种产率高于 80%。该方法创造了许多前所未见的图案，如面斑驳、网状斑驳和对称性破缺斑驳（如八面体上从全部顶点斑驳到单个顶点斑驳的转变），所有结果均与聚合物定标理论的预测相符。这种自下而上的原子级掩模方法具有纳米级精度和高度可推广性。

图  原子模板在NP上生成补丁模式库

晶面依赖性碘化物掩模

原子尺度的密度泛函理论 (DFT) 计算表明，碘化物吸附在金 NP 表面导致 2-NAT 配体结合具有晶面选择性，并受碘化物和配体浓度的共同控制。在所有考虑的条件下，DFT 预测 Au(111) 晶面优先被碘化物掩蔽。随着碘化物覆盖率的增加，Au–S 距离增加，其中 (111) 表面增加最大，表明碘化物对 2-NAT 吸附的抑制作用是晶面依赖性的。实验结果与 DFT 计算高度一致，例如，具有八个 {111} 面的金八面体在掩蔽后主要形成六个顶点斑驳。而对于含有 {111} 和 {100} 晶面的截角八面体，在低 [I⁻]/[2-NAT] 比下，{111} 晶面首先被掩蔽，导致聚合物在 {100} 晶面上形成面斑驳；在高比值下，所有面被掩蔽，斑驳过渡到顶点。这些观察结果证明了碘化物掩模实现了精确的晶面特异性图案化。

图  小平面和浓度依赖性模板化的DFT预测

图  小平面和浓度依赖性模板化后片状纳米颗粒的实验合成

斑驳行为的多尺度建模

虽然碘化物掩模决定了聚合物接枝的可用晶面，但作为斑驳的嵌段共聚物（PS-b-PAA）会经历微相分离，并且其尺寸与核心 NPs 相似，因此聚合物的焓和熵效应会进一步微调斑驳图案和尺寸。研究开发了一个多尺度建模流程，将原子级的 DFT 模型与介观尺度的聚合物行为联系起来。模型首先使用 DFT 计算的结合能输入，构建统计力学吸附模型，确定可用于接枝的位点比例。然后，微观上，模型考虑了相邻接枝聚合物链产生的拥挤（熵损失）与有利的 PS–PS 接触（焓增益）之间的竞争，这决定了接枝聚合物链的自由能。通过该多尺度框架，研究构建了一个斑驳图案的相图，成功预测了顶点斑驳、面斑驳、完全包覆和对称性破缺四种不同的斑驳模式，并与实验观察结果吻合。

图  模板印刷的斑块图案和斑块大小的可调性和可预测性

斑驳 NPs 的超晶格自组装

原子模板印刷技术提供的高度均匀斑驳 NPs 使得它们能够自组装成高度有序的超晶格。自组装主要受斑驳之间的定向相互作用驱动。聚合物斑驳（PS-b-PAA）在相邻 NPs 之间由于静电和空间位阻而产生排斥力。相比之下，未被掩蔽的裸露金晶面（被碘化物单层覆盖）之间的金-金范德华相互作用依然存在，倾向于对齐。通过控制蒸发过程，斑驳 NPs 形成了具有大间距的超晶格，展现出 体心立方 (BCC) 或 体心四方 (BCT) 对称性。例如，面斑驳菱形十二面体组装成 BCC 超晶格，其体积分数低至 0.31。MC 模拟证实，正是精确图案化的斑驳之间的定向相互作用稳定了这些开放结构，而非基底效应。此外，斑驳的图案、尺寸和厚度都是形成长程、开放结构的关键。

图  片状纳米粒子大规模自组装形成开放超晶格

五、展望

总之，本研究提出了一种利用吸附原子创建掩模的纳米粒子自下而上的模板印刷方法，通过多尺度理论框架实现了纳米精度的分子图案化，生成大量片状纳米粒子库。该方法适用于多种金属纳米颗粒，并可推广至其他金属。表面化学的原子模板控制对纳米粒子的自组装、电子-光子耦合、电荷转移和化学反应性至关重要，有望加速纳米粒子在超材料、量子信息系统、燃料电池、电池和催化剂等领域的应用，以及实现纳米级图案化。

参考文献：

Kim, A., Kim, C., Waltmann, T. et al. Patchy nanoparticles by atomic stencilling. Nature 646, 592–600 (2025).

https://doi.org/10.1038/s41586-025-09605-8