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米测MeLab

2025-11-04

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

一、研究背景

合成气直接制烯烃技术可以利用煤、生物质或天然气等多种资源替代石油，生产高附加值化学品。

二、关键问题

当前合成气制烯烃研究主要存在以下问题：

1、氢原子经济性（HAE）低下

烯烃合成过程中产生的水副产物导致氢原子大量损失，进而造成工艺的氢原子经济性（HAE）较低。HAE低不仅增加了生产成本（因为H₂是最昂贵的原料），而且产生的废水也带来了环境问题。

2、高H₂/CO比需求与环境负荷

烯烃合成通常需要H₂/CO摩尔比为2:1的合成气原料，而粗煤基合成气通常H₂/CO比例低于0.8:1。为了提高H₂含量，工业上必须进行水煤气变换（WGS）反应，但这导致了高昂的成本和巨大的环境足迹。

三、新思路

有鉴于此，清华大学骞伟中、崔超婕等人报道了钠改性FeC_x@Fe₃O₄核壳催化剂，用于水煤气变换（WGS）和合成气制烯烃（STO）的原位反应，氢原子经济性达到66 ~ 83%，超过了甲醇制烯烃的氢原子经济性（MTO，50%上限）。同时获得了约95%的一氧化碳转化率和>75%的烯烃选择性。通过用氧化氘进行同位素示踪和阻断WGS途径来验证耦合效应，并定量评估WGS的贡献。这些结果表明，使用较低的氢与一氧化碳比，这意味着减少WGS反应中的蒸汽消耗和减少二氧化碳和废水的总产量能够实现可持续的STO工艺，以实现潜在的工业化。

技术方案：

1、表征了核壳纳米颗粒结构与HAE性能

本文开发的尖晶石纳米颗粒前驱体，在合成气转化反应中分解为核壳结构，核具有催化活性，壳层是活性相，关键添加剂可调整电子态，显著提高烯烃选择性。

2、验证了WGS-STO耦合效应

实验验证耦合效应：高温激活反应，氢源标记证实氢结合；阻断路径使转化率和选择性下降，证明耦合机制及氢气供应。

3、对WGS反应的贡献度进行了定量分析

定量分析WGS贡献度，耦合反应表明其越高，所需H₂/CO比例越低，HAE值越高，实验数据支持，为催化剂设计提供新方向。

4、进行了工业化流程分析

研究表明，耦合效应使流程在低H₂/CO比例下生产烯烃，降低了总排放，减少蒸汽和废水，环境因子显著降低，推动可持续发展。

技术优势：

1、成功设计了高性能耦合催化剂

本文成功设计并构建了Na/FeC_x@Fe₃O₄核壳纳米颗粒催化剂，高效耦合了WGS和STO两个反应。这一机制创新通过原位利用STO反应中生成的水生产H₂，定量实验（同位素示踪和WGS阻断）有力地验证了这种耦合效应。

2、实现了超高氢原子经济性和可持续性

该耦合路线在采用低H₂/CO比例原料气时，实现了高达86%的HAE，打破了MTO路线50%的理论上限。此外，该路线通过减少蒸汽消耗、废水生成和CO₂排放，使完整环境因子降低了46%，为烯烃工业提供了一个资源高效、可持续的生产替代方案。

技术细节

核壳纳米颗粒结构与HAE性能

本文开发的Na/FeC_x@Fe₃O₄催化剂前驱体是Na-ZnFe₂O₄尖晶石纳米颗粒。在合成气转化反应过程中，尖晶石纳米颗粒分解并逐渐转化为Na掺杂的ZnO和FeC_x@多孔Fe₃O₄核壳结构。其中，FeC_x核（由Fe₅C₂和Fe₃C相组成）具有已知的STO催化活性，而多晶Fe₃O₄壳层则是WGS反应的活性相。Na物种作为关键添加剂，分布在内外表面，并被证明能有效调整局部电子态，从而显著提高烯烃的选择性（O/P比例最高可达10到12）。催化剂性能测试显示，在H₂/CO比例为1.25到3时，CO转化率保持在90%到96%的高水平。HAE值的最高点为88.4%，出现在H₂/CO比例为1的原料气下。尽管原料气中H₂/CO比例的增加会导致产水量增加，HAE值有所下降，但其绝对值仍远高于MTO路线的实际值和上限。在H₂/CO=2条件下，催化剂在500小时长期测试中保持了CO转化率＞95%和C₂到C₆烯烃选择性75%的优秀稳定性。

图  具有高HAE和烯烃产率的Na/FeC_x@Fe₃O₄催化剂

WGS-STO反应耦合

研究通过设计实验验证了WGS-STO耦合效应：

•温度依赖性：只有在623 K下（高WGS活性温度）才能同时激活WGS和STO反应，从而实现高HAE（62%），这证实了高HAE对温度的强烈依赖性。

•原位氢源证据：在合成气转化中共同引入D₂O进行同位素标记时，质谱观察到了CD₃H和CH₃D信号，这直接证明了H₂O中的氢原子被有效地结合到烃类产物中。

•耦合机制验证：当通过引入脱水剂MgCl₂（形成MgOHCl相）故意阻断WGS路径时，CO转化率从96%急剧下降到~40%。CO₂选择性也随之大幅下降，证实了CO₂主要来源于WGS反应。此外，在WGS路径受阻时，反应器出口的H₂/CO比例显著下降，这进一步证实了WGS路径为STO提供了额外的氢气供应

图  Na/FeC_x@Fe₃O₄催化剂中WGS和STO的偶联

高HAE的耦合化学计量分析

本文基于实验证实CO₂仅产生于WGS反应的假设，对WGS反应的贡献度（x）进行了定量分析。通过耦合STO反应和WGS反应得到总反应方程。理论计算趋势显示，x值越高（即WGS贡献越大），所需的原料H₂/CO比例越低，获得的HAE值越高。根据实验数据，在H₂/CO比例为1时，WGS贡献度x达到了约74%。这项工作为理性设计催化剂，积极且经济地利用WGS于STO过程开辟了新方向。

图  WGS在合成气转化中的贡献的量化

工业流程分析

基于WGS-STO耦合效应，研究者将该流程与商业化的WGS-甲醇-MTO流程进行了环境因子对比分析。WGS-STO流程固有的高HAE使得其能够在H₂/CO比例小于2的条件下生产烯烃。在低H₂/CO比例下，集成WGS-STO流程的总CO₂排放量有所降低。同时，由于耦合效应降低了对外部H₂的需求，WGS环节的蒸汽输入量和STO环节的废水产生量也相应减少。最重要的是，WGS-STO路线的完整环境因子比WGS-甲醇-MTO路线降低了46%。这表明该催化剂通过在低H₂/CO比例下实现高HAE和高产率烯烃生产，有力地推动了工艺的可持续性发展。

图  MTO工艺的环境因素分析与比较

五、展望

总之，这项研究开发了一种钠改性的FeC_x@Fe₃O₄核壳催化剂，通过创新性地耦合水煤气变换和合成气制烯烃反应，解决了传统甲醇路径中氢原子经济性低下的难题。该催化剂在低H₂/CO比例下，同时实现了CO转化率~95%和烯烃选择性>75%。通过将 STO反应产生的水原位转化为氢气，HAE达到了~66%到86%，显著高于MTO路线的50%上限。这种 WGS-STO耦合路线降低了蒸汽消耗、废水生成和CO₂排放，完整环境因子降低了46%，为烯烃工业提供了一个可持续、资源高效的生产替代方案。

参考文献：

CHANG GAO, et al. Conversion of syngas into olefins with high hydrogen atom economy. Science, 2025, 390(6772),DOI: 10.1126/science.aea0774

https://www.science.org/doi/10.1126/science.aea0774