中科大李文志AS：构建多埃级间隔的Cu-Ni双原子对协同活化甲烷C-H键制甲醇

Wiley

2025-11-07

研究背景

甲烷资源丰富，其功能化利用，特别是直接选择性转化为甲醇，是应对能源危机和气候变化的潜在关键途径。然而，甲烷分子中C-H键的键能高，活化极具挑战性。这导致现有转化方法通常能耗高、碳足迹大，偏离了碳中和目标。受自然界甲烷单加氧酶高效合成甲醇的启发，研究者致力于在原子尺度上设计能在温和条件下极化C-H键的活性中心。具有双金属位点（同核M1-M1或异核M1-M2）的催化剂因提供多个吸附/活化位点及协同效应而展现出极佳的前景。但C-H键活化对活性位点的空间排列极为敏感：位点间距过大会削弱协同作用，过小则因空间位阻限制甲烷吸附。因此，精确调控这一多埃级的间距仍是关键挑战。此外，同核M1-M1位点对称的电子结构也可能限制其极化能力。因此，合理设计具有精准间距的异核双原子位点（如铜-镍双原子对），使其在原子层面匹配C-H键的几何结构并协同拉伸键的两端，成为具有重要科学意义的重要挑战。

文章概述

中国科学技术大学李文志教授课题组利用缺陷工程和分步光沉积法，在氧化铟载体上成功构建了Cu-Ni双原子对。该催化剂（CuNi/InNT）实现了对甲烷C-H键的定向极化——其中Cu原子选择性吸附氢端，而Ni原子锚定碳端。最优化的CuNi/InNT催化剂表现出卓越性能，其含氧化合物（主要为CH₃OH和CH₃OOH）生成速率高达106 mmol/gcat/h。理论计算表明，原子间距是调控甲烷活化的关键因素：最小间距的Cu-Ni对通过增强的双原子轨道耦合效应，显著上移了整体的d带中心，从而加强了与甲烷分子中C/O的2p轨道的杂化作用。这项工作不仅深入揭示了Cu-Ni双位点在原子尺度的协同催化机制，有效关联了催化剂设计与宏观反应器工程，更在电子和轨道层面为二元催化剂建立了普适性的设计原理。

图文导读

图1 通过缺陷工程制备InNT的示意图及CuNi/InNT催化剂的CH4氧化实验。a、 催化剂制备示意图。b，c、InNT的SEM和HRTEM图像，红色框表示拉伸应变区域，蓝色框表示压缩应变区域。d、几何相位分析结果（与图1c的黑点框区域相对应）。e、商业In₂O₃（上海阿拉丁生化技术有限公司）、InMOF、InNT、Cu/InNT、Ni/InNT、NiCu@InNT、NiCu/InNT和最佳CuNi/InNT的CH₄氧化实验结果。f、与代表性催化剂在CH₃-R收率和选择性方面的比较。

图2 活性位点测定的结构表征。a、InNT和CuNi/InNT的In 3d XPS，（插入图像为计算得到的InNT的HOMO轨道）。b、XPS测定的铟和晶格氧的原子比以及拉曼光谱定量的In-O-In/InO₆比，（参考线为InNT的相应值）。c、CuNi/InNT的SEM、EDS和线扫描结果。d、InNT和CuNi/InNT的FT-IR光谱。e、CuNi/InNT的NO-DRIFTS信号。f、分别以Cu原子和Ni₅O₄为组的Cu/InNT和Ni/InNT的电荷密度差图。等值面值设置为0.05，左侧3D图像中的蓝色部分获得电子，而黄色部分提供电子。右侧2D表面上的蓝色部分获得电子，红色部分提供电子。g、Cu/InNT的电子局域化函数结果。h、所有催化剂的形成能。

图3 利用Pd、Zn和Cu在InNT上构建双原子位点。CuPd/InNT、CuZn/InNT和CuCu/InNT的a、CH₃OH生产率、b、形成能、c、Cu-M相对距离和d、Mulliken电荷。e、以圆半径为离子半径，以圆晕大小为第一电离能的双原子相互作用图（示意图下的数字是相应原子的自旋密度），以及上述催化剂的COHP结果。f，影响二元原子位点催化反应性的因素图示。

图4 通过实验和表征方法探索反应机理。a、CH₄吸附响应（通过CH₄-DRIFTS的完全吸附时间进行半量化）。b、使用Ar吹扫时间作为描述符的CH₄吸附强度。c、O₂生产率和H₂O₂消耗量。d，Cu/InNT、Ni/InNT、NiCu@InNT、NiCu/InNT和CuNi/InNT的自由基生产率。（为了更清楚地分析活性金属对反应物分子的影响，利用Cu/InNT的性质作为标准（×1.0）进行了半定量分析。）

图5 通过DFT计算探索反应机理。a、Cu/InNT和CuNi/InNT的PDOS图。b、CuNi/InNT的Mulliken电荷和原子相对距离。c、H₂O₂中的O-2p轨道、CH₄中的C-2p轨道和H-1s轨道，以及CuNi/InNT中的In-3d、Cu-3d、Ni-3d轨道。d、4个重要中间体中Cu-Ni距离的变化。e、上述构型的电荷密度差（蓝色表示获得电子，黄色表示提供电子，黑色箭头表示可能的电荷转移趋势）及能量势垒。f、CuNi/InNT上H₂O₂解离、CH₄极化和CH₃OH解吸的总能量势垒台阶图。

图6 通过连续注入过氧化氢的扩大化实验。a、CuNi/InNT上CH₄吸附、H₂O₂吸附、CH₄和H₂O₂吸附位置重叠，以及CH₄+H₂O₂同时吸附的情况。b、CH₄和H₂O₂在Cu-Ni位点上的示意图。c、调整上CH₄和H₂O₂在Cu-Ni位点上吸附路线的示意图。d、100 mL反应器和1000 mL反应器中连续H₂O₂注入反应的工艺流程。e，不同H₂O₂浓度下连续反应器上CH₃OH和CH₃OOH的产率和CH₃OH/CH₃OOH比值及相应的NMR结果。f，影响MTM反应的因素的比较说明。

结论

团队通过在富含缺陷的氧化铟纳米管上构建Cu-Ni异核双原子位点，成功解决了甲烷制甲醇反应中C-H键极化的关键难题。研究深入揭示了该策略的核心优势：实现了适度的电荷转移、合适的Cu-Ni原子间距以及有效的轨道极化。通过对不同双原子对催化剂的系统评价，阐明了此类位点协同作用的普适性原理。为克服H₂O₂与CH₄在催化剂表面的竞争吸附问题，团队进一步设计了连续相反应器，将反应路径导向串联机制，从而在接近工业应用的条件下显著提升了甲醇的产率和选择性。这项工作深入揭示了M1-M2双原子活性中心的催化活性与其本征原子特性（包括电荷转移趋势、d轨道耦合强度、M1-M2键强度、轨道极化程度和自旋密度分布）之间的构效关系，为精准设计空间构型优化的双原子催化剂以实现高效甲烷制甲醇奠定了坚实的理论基础。

期刊简介

Advanced Science 是Wiley旗下创刊于2014年的优质开源期刊，发表材料科学、物理化学、生物医药、工程等各领域的创新成果与前沿进展。期刊为致力于最大程度地向公众传播科研成果，所有文章均可免费获取。被Medline收录，PubMed可查。最新影响因子为17.521，中科院2021年SCI期刊分区材料科学大类Q1区、工程技术大类Q1区。