Edward H. Sargent院士，Nature Chemistry！

米测MeLab

2025-11-07

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

一、研究背景

电化学CO还原反应（CORR）提供一种可持续途径，将CO₂转化为高价值C₁和C₂产物，同时避免碳酸盐/碳酸氢盐损失。目前，C₃氧合物如正丙醇的生产仅实现低选择性和低生产率，正丙醇最近在>100 mA cm−²下达45%法拉第效率（FE）。

二、关键问题

电合成C₃产物主要存在以下问题：

1、C₃合成和C₂路径存在竞争

当前C₃氧合物生产面临低选择性和低生产率的技术瓶颈，正丙醇仅最近实现45% FE，现有研究不足以克服复杂反应景观中的竞争C₂路径。

2、现有催化剂的设计难以实现强的C₃选择性

目前研究缺乏对C₃形成途径和关键中间体的深入理解，尤其是链增长如何超过两个碳，并沿与C₂产物直接竞争的分支进行，导致催化剂设计难以实现强C₃选择性。

三、新思路

有鉴于此，多伦多大学Edward H. Sargent院士等人通过探针反应物和同位素标记CO，证实C₃产物位于乙烯生成路径上。研究发现，添加乙二醛可显著促进C₃产物生成，同时抑制乙酸/乙醇生成，且乙二醛本身几乎不被消耗。光谱分析显示，乙二醛存在时CO覆盖度降低。反应级数实验表明，高CO和OH⁻覆盖度有助于抑制乙烯生成，转而利于C₃产物形成。通过联合两种策略——利用乙二醛阻断乙酸/乙醇路径、结合高OH⁻丰度抑制乙烯生成，实现了C₃产物的高选择性，法拉第效率达53%。这些发现为设计高效C₃产物电催化剂提供了关键机制指导。

技术方案：

1、探讨了乙二醛在CORR中的作用

本研究通过实验分析了铜纳米颗粒上乙二醛在CORR中的作用，发现乙二醛主要参与乙酸和乙醇的生成路径，而C₃产物则通过另一条路径形成，其还原反应受局部pH影响。

2、研究了乙二醛对C₃产量和CO* 覆盖率的影响

研究发现乙二醛的加入降低了铜纳米颗粒上CORR反应中乙烯的法拉第效率，同时促进了C₃产物的形成，并与CO*竞争吸附位点，改变了反应路径。

3、深入探讨了乙二醛对铜基催化剂CORR机制的影响

研究发现乙二醛能提高铜基催化剂上C₃产物选择性，降低CO* 覆盖率。C₂⁺和C₃产物生成对CO分压和乙二醛浓度的依赖性在不同电解质中表现不同，表明可通过调节反应条件优化产物选择性。

4、探讨了乙二醛对铜基催化剂上CORR中C₃产物形成的影响机制

研究发现乙二醛可抑制乙酸盐/乙醇途径，增强乙烯/C₃途径；KOH抑制乙烯但利于C₃生成。高CO压力和适量乙二醛可显著提高C₃产物选择性。

技术优势：

1、首次证实了C₂和C₃路径分歧机制

本文首次通过探针和同位素实验证实C₃产物位于乙烯路径，而乙酸/乙醇源于乙二醛独立分支，揭示链增长超两碳的关键分歧点，为精准调控C₃选择性奠定机制基础。并利用乙二醛添加实现高选择性C₃生成，显著提升生产率。

2、通过双策略协同实现了高选择性C₃路径

本文创新地结合了乙二醛阻塞乙酸/乙醇路径与高OH⁻抑制乙烯生成，协同降低CO*覆盖并优化局部微环境，在铜催化剂上实现C₃法拉第效率53%、总C₃选择性超63%，显著超越现有C₃合成性能极限。

技术细节

C₃含氧化合物和乙烯在从乙酸和乙醇分支后位于共享途径上

本研究通过在铜纳米颗粒上的CO₂还原反应（CORR）中引入[¹²C]乙二醛和¹³CO，结合气相色谱-质谱联用（GC-MS）和核磁共振（NMR）分析，探讨了乙二醛在CORR中的作用。结果表明，乙烯中的碳原子仅来自CO的还原，而非乙二醛，说明乙二醛和乙烯不在同一反应路径上。NMR分析显示，正丙醇中的所有碳原子均来自CO，而乙醇和乙酸中的部分碳原子来自乙二醛。这表明乙二醛可能与乙酸和乙醇共享反应路径，并作为它们形成的中间体。尽管乙二醛的生成机理可能与传统CORR途径不同，但其转化为乙醇和乙酸的过程与已知机制相似。此外，乙二醛在C₃产物中缺乏贡献，表明C₃产物的形成路径与乙二醛不同。研究表明，乙二醛作为CORR中间体的有效性，但其还原反应受局部pH影响。总体而言，乙二醛所在的路径主要导致乙酸和乙醇的形成，而C₃产物则通过另一条路径生成。

图   多碳CO_（2）RR产品中间体景观

图  用NMR分析¹³CO、¹²CO和[¹²C]乙二醛在乙醇、乙酸盐和正丙醇中的碳示踪

添加乙二醛对C₃产量和CO* 覆盖率的影响

作者通过实验和理论计算，研究了乙二醛对铜纳米颗粒在1 M KOH溶液中电化学CO₂还原反应（CORR）性能的影响。实验发现，乙二醛在碱性和电还原条件下会发生多种转化，如内部和外部Cannizzaro歧化反应，生成乙醇酸、乙醛酸和乙醛等产物。这些转化对pH值非常敏感，且在高pH值下，乙二醛的还原反应（GRR）可能无法进行。通过NMR和DFT计算，发现乙醇酸对乙烯和乙醇形成的能量途径几乎没有影响，且添加乙醇酸盐不会增强CORR产物的形成，而是增加析氢反应（HER）。实验表明，乙二醛的加入提高了总法拉第效率（FE），并促进了C₃产物（如烯丙醇和乳酸）的形成，同时降低了乙烯的FE。操作表面增强拉曼光谱（SERS）显示，乙二醛的加入降低了CO*的覆盖率，表明乙二醛与CO*竞争吸附位置。这些结果表明，乙二醛的加入通过改变表面吸附物种的分布，影响了CORR的产物选择性和反应路径。

图  乙二醛的加入对C₂和C₃产物形成及操作拉曼光谱的影响

C₃产量对金属阳离子、CO覆盖度和乙二醛浓度的依赖性

本研究深入探讨了乙二醛对铜基催化剂CORR机制的影响，重点分析了C₃产物形成速率对反应条件的依赖性，包括金属阳离子、CO* 覆盖率和乙二醛浓度。研究发现，K⁺离子显著降低析氢反应（HER）并提高C₃产物的选择性，而OH⁻离子则增强CORR和液体CO₂的生成。在不同电解质中，C₂⁺和C₃产物的生成对CO分压的依赖性不同：在KCl中，乙烯产量随CO分压降低而增加；在KOH中，C₃产物生成则需要较高的CO* 覆盖率。此外，乙二醛浓度对C₂⁺和C₃产物的生成也有显著影响，在高KOH浓度下，C₂⁺产物生成对乙二醛浓度呈零级依赖性，而C₃产物生成则表现出负阶相关性。这些结果表明，通过调节反应条件，可以有效控制C₂⁺和C₃产物的选择性，为优化CORR反应提供了重要的理论依据。

图  C₃生产对CO和乙二醛浓度的依赖性

最大限度地提高C₃烃的产量

本研究通过实验和理论分析，探讨了乙二醛对铜基催化剂上CO₂还原反应（CORR）中C₃产物形成的影响机制。研究发现：1. 乙二醛抑制乙酸盐/乙醇途径，增强乙烯/C₃途径。2. KOH抑制乙烯形成但不影响C₃生产。3. 高CO压力有利于C₃生产。4. 至少需要100 mM乙二醛在高KOH浓度下增强C₃法拉第效率（FE）。基于实验结果，构建了C₃形成的机制。C-C偶联产物的决速步（RDS）始于CO*的氢化，形成C₁中间体CHO*。CO*和CHO*的交叉偶联产生OCCHO*中间体，与C₂产物相关。乙二醛是乙醇和乙酸途径的脱附中间体，乙烯途径在乙二醛形成之前分叉。OCCHO*经过多个质子耦合电子转移（PCET）步骤产生决定选择性的中间体I*，进而影响乙烯和乙酸/乙醇的选择性。乙二醛的平衡吸附改变了反应途径，使更多C₃产物生成。在高KOH浓度下，乙二醛显著提高C₃产量。

图  C₃产品最大化和C₃生产机制

五、展望

总之，本研究通过多种方法研究了铜纳米颗粒上CO₂还原反应（CORR）中C₃产物的形成机制。同位素标记显示乙二醛是乙醇/乙酸途径的脱附中间体，其加入阻断了乙酸/乙醇途径，提高了正丙醇选择性，并产生新C₃产物。表面增强拉曼光谱表明乙二醛与CO*竞争吸附，OH⁻抑制乙烯形成。反应级数分析显示CO在不同电解质中的相关性不同，乙二醛共吸附增强C₃产生。研究确定了有利于C₃法拉第效率（约65%）的KOH浓度，揭示了C₁和C₂中间体在不同途径中的作用，为设计C₃生产催化剂提供了理论依据，对其他CORR产品和机理研究具有潜在应用价值。

参考文献：

Dorakhan, R., Sarkar, S., Shirzadi, E. et al. Co-electroreduction of CO and glyoxal promotes C3 products. Nat. Chem. (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41557-025-01985-8