卢柯院士/李秀艳，又发Science！
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编辑丨风云
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一、研究背景
晶粒细化是提高金属强度的一种有效途径，开发具有更高稳定性和密度的纳米尺度界面是提升材料强度的关键。
二、关键问题
目前，晶粒细化的研究主要存在以下问题：
1、纳米尺度晶界/孪晶界的稳定性限制
传统的纳米晶和纳米孪晶材料在尺寸小于约10纳米时，晶界或孪晶界的不稳定性成为强度提升的瓶颈，易发生晶界迁移、滑移或解孪生。
2、缺少进一步强化机制
现有强化机制，如引入合金元素稳定晶界或形成纳米孪晶，在高密度下均面临稳定性或激活能量问题，难以突破材料的理论强度极限。
三、新思路
有鉴于此，中国科学院金属研究所卢柯院士、李秀艳等人通过实验和密度泛函理论计算，发现面心立方（FCC）和六方密堆积（HCP）晶格之间的具有负过剩能量的相干界面，在过饱和Ni(Mo)固溶体中比孪晶界更稳定。这种负过剩能量界面可以以极高的密度在Ni(Mo)固溶体中形成，平均间距小至约1纳米，这抑制了塑性变形并显著提高了强度，接近合金的理论强度值。测得的Ni(Mo)合金的杨氏模量随界面密度的增加而明显提高，最高达到254.5吉帕斯卡，远高于同成分的金属玻璃和金属间化合物（Ni₃Mo）。
技术方案：
1、描述了极高密度平面缺陷的形成
作者通过脉冲电流电沉积制备Ni-Mo合金箔，经退火形成高密度纳米缺陷的FCC固溶体，Mo均匀分布，缺陷形成由Ni原子扩散驱动。
2、探讨了平面缺陷和负过剩能量界面的稳定性
研究发现，平面缺陷在Ni(Mo)超饱和固溶体中随退火温度变化，DFT计算表明异相界面更稳定，可形成高密度稳定的层状结构，延迟有序相转变。
3、测试了材料的力学性能
纳米NEIs显著提升了Ni(Mo)固溶体的强度和硬度，断裂强度达5.08 GPa，硬度高于Ni₃Mo和玻璃态样品。其强化机制有效抑制位错滑移，避免晶界迁移或解孪生导致的软化现象。
4、研究了材料的杨氏模量
纳米NEIs显著提高Ni(Mo)纳米晶的杨氏模量，最高达254.5 GPa，硬化效应与溶质原子性质相关，界面畸变和电子结构变化是关键。
技术优势：
1、首次发现了负过剩能量纳米界面（NEIs）
本文首次提出并实现了在Ni-Mo合金中构建具有负过剩能量（neagtive excess energy）的纳米尺度界面，其稳定性远超传统孪晶界，解决了纳米尺度下界面稳定性瓶颈。
2、实现了超高密度界面强化
作者利用NEIs的稳定性，实现了纳米尺度（~1 nm）下超高密度的强化结构，从而将材料强度推至接近理论极限，并大幅提升了弹性模量。
技术细节
极高密度平面缺陷的形成
作者描述了如何通过脉冲电流电沉积制备26.0 ± 0.5 at.% Mo含量的Ni-Mo合金箔。初始状态下，合金由纳米厚度的FCC Ni(Mo)晶粒和非晶区域组成。通过在773-973 K退火，获得了无Ni₃Mo相析出的FCC Ni(Mo)超饱和固溶体纳米晶。高分辨透射电镜（HRTEM）显示，晶粒内部存在大量的{111}孪晶和层错。这些纳米晶粒的晶界多呈现低能构型，如低角度晶界或共格晶界。原子分辨率EDS分析表明，Mo原子均匀分布于Ni晶格中，在晶界或层错处无明显偏析。通过优化退火条件，如提高退火温度或延长退火时间，可以增加平面缺陷（层错和孪晶）的密度。在样本26Mo#5中，层错层密度达到约29%，平均层间距小至0.7 nm。这种纳米缺陷的高密度形成被认为是释放相变和缺陷形成相关的过剩能量的动力学过程，其活化能与Ni的晶界自扩散能接近，低于Mo的自扩散能，表明缺陷形成主要由Ni原子扩散驱动。
图 Ni（26%Mo）过饱和溶液样品的显微结构
平面缺陷和负过剩能量界面的稳定性
作者深入探讨了平面缺陷的稳定性，并引入了DFT进行计算。实验观察到，在Ni(Mo)超饱和固溶体中，内层错（ISF）和II型孪晶界（TB-II）的密度随退火温度升高而增加，而I型孪晶界（TB-I）则减少，这表明在Ni(Mo)体系中，FCC和HCP晶格的共存界面（由ISF和TB-II代表）比TB-I更稳定，这与普遍认知相悖。DFT计算聚焦于Ni₃Mo的D0₂₂和D0ₐ相，发现D0ₐ相（HCP类）比D0₂₂相（FCC类）更稳定，但能量差很小。计算了包含D0₂₂和D0ₐ相片段的混合相超胞，发现在满足Shoji-Nishiyama（S-N）关系的条件下，不同相之间的界面具有负的过剩能量（-8.7至-19.5 mJ/m²），表明这些异相界面具有更高的结合能，比邻近相更稳定。这种负过剩能量界面（NEIs）的形成，结合D0₂₂和D0ₐ相之间极小的基态能量差，使得在Ni(Mo)超饱和固溶体中能够形成极高密度且稳定的交替堆叠的ABCABC-ABAB层状结构。研究还发现，这些纳米NEIs能稳定Ni(Mo)超饱和固溶体，延迟其向有序Ni₃Mo相的转变。
图 Ni（Mo）样品中的面错和ABCABC/ABAB界面
屈服强度和弹性应变
研究人员通过微柱压缩实验测试了材料的力学性能。原始玻璃态Ni(Mo)样品表现出典型的金属玻璃的脆性断裂行为，具有剪切带。而具有纳米NEIs的Ni(Mo)固溶体样品（如26Mo#5）表现出显著的脆性断裂，断裂强度高达5.08 GPa，且变形完全为弹性，无明显塑性变形。相比之下，NEI密度较低的样品断裂强度和弹性模量有所下降，弹性应变略有增加。这些样品的强度和弹性应变均高于同成分的玻璃态样品，甚至高于纯Ni单晶须。微硬度测试也证实了缺陷密度越高，材料硬度越高，并且远高于Ni₃Mo化合物和玻璃态样品。与文献中纳米晶和纳米孪晶材料的强化机制相比，本文提出的NEI强化机制能有效抑制位错滑移，避免了因晶界迁移或解孪生导致的软化现象。
图 Ni（Mo）过饱和溶液纳米NEI样品的力学性能
杨氏模量
最后研究了材料的杨氏模量（E）。纯Ni箔的杨氏模量为187.6 GPa，与文献值一致。而初始玻璃态Ni-Mo合金的杨氏模量为122.0 GPa。具有纳米NEIs的Ni(Mo)纳米晶样品，其杨氏模量显著高于纯Ni、玻璃态以及Ni₃Mo化合物。随着NEI密度的增加，杨氏模量呈线性增加，最高可达254.5 GPa，远超同成分的Ni基固溶体和金属间化合物。这种硬化效应似乎对Mo浓度和界面形成途径不敏感。与其他Ni合金（如Ni-P, Ni-MoW）相比，NEI诱导的硬化效应在不同合金体系中表现出差异，表明溶质原子的性质对硬化效应有影响。大量的NEIs可能是弹性增强的关键。推测，界面引起的原子局部畸变和电子结构变化导致了杨氏模量的提高。在Ashby图上，具有纳米NEIs的Ni基合金数据点聚集，其强度/模量比值接近理论极限，并且在许多氧化物和氮化物等陶瓷材料的范围内。
图 Ni（Mo）过饱和溶液中纳米NEI的弹性模量
五、展望
总之，本研究成功制备了具有极高密度、亚纳米尺度的负过剩能量界面（NEIs）的Ni(Mo)超饱和固溶体。这些特殊界面比传统孪晶界更稳定，有效抑制了塑性变形，使材料强度接近理论极限。同时，NEIs的引入显著提升了材料的杨氏模量，最高达到254.5 GPa。这一发现为通过设计和调控纳米尺度界面来突破材料性能上限提供了新思路，对设计和开发高性能结构材料具有重要意义。
参考文献：
J. X. LI, et al. Strengthening Ni alloys with nanoscale interfaces of negative excess energy. Science, 2025, 390(6773):617-621.
DOI: 10.1126/science.aea4299
https://www.science.org/doi/10.1126/science.aea4299#tab-contributors
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