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米测MeLab

2025-11-17

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

卤化物钙钛矿凭借其优异的光电性能和低成本、低温可加工性，在多结太阳能电池和发光二极管（LED）中展现出巨大的潜力。传统III-V族半导体的商业成功主要依赖于气相逐层（LbL）外延技术，该技术能够实现对多层异质结构中关键参数（如层厚、能带隙、能带偏移）的原子级精确控制。

关键问题

当前钙钛矿异质结构的研究主要存在以下问题：

1、缺乏原子级精确控制的方法

卤化物钙钛矿在异质结中缺乏精确的厚度控制和能带偏移控制，而这对于设计模块化多层结构至关重要。与III-V族半导体不同，由于高卤化物离子迁移率，传统的合金化和应变工程策略在三维（3D）钙钛矿异质结中无效。

2、溶液法的局限性

尽管2D和3D钙钛矿堆叠异质结构很有前景，但现有的溶液处理方法通常会导致准2D相不均匀性、缺乏原子级结构定义的界面，以及层厚变化大。这些方法缺乏在亚10纳米范围内均匀精确控制层厚的能力，也难以推广到复杂的多层异质结构。

新思路

有鉴于此，剑桥大学Samuel D. Stranks、Richard H. Friend等人展示了气相逐层异质外延生长，以CsPbBr₃在PeA₂PbBr₄单晶上的沉积为例。埃米级别的厚度控制和亚埃米的光滑层使得CsPbBr₃从单层、双层到块体结构展现出量子限制光致发光。界面结构控制着电子结构，可实现从Cs–PeA终止界面（Type II异质结）到PeA–PeA终止界面（Type I异质结）的转变，其能带偏移转变可调范围超过0.5电子伏特。对于Type II Cs–PeA异质结，电子从CsPbBr₃转移到PeA₂PbBr₄，导致电子-空穴复合延迟超过10微秒。精确的量子限制控制和巨大的能带偏移可调性，为基于可扩展超晶格的光电应用解锁了钙钛矿异质结平台。

技术方案：

1、研究了异质外延关系、逐层生长和光学特性

3D CsPbBr₃在2D PeA₂PbBr₄上单晶外延生长，界面平整，粗糙度低于0.3 nm，光学性能显著提升。

2、确定了两种可调控的界面结构

调控沉积比例可切换Cs–PEA/PEA–PEA界面，实现Type II与Type I能带对准，CBO差达0.5 eV。

3、探究了载流子转移与长寿命复合动力学

Type II能带对准诱导界面电荷分离，使CsPbBr₃发光纳秒猝灭、微秒长寿命复合，载流子分离效率提升至13%，远优于Type I。

技术优势：

1、首次实现高精度逐层（LbL）气相外延

本文首次在卤化物钙钛矿异质结中实现了原子级精度的、可扩展的、无溶剂的LbL异质外延生长。该方法提供了埃米级别的厚度均匀性和表面光滑度，克服了溶液法中相不均匀和厚度控制差的局限性。

2、通过界面终止结构实现了超大能带偏移调控

作者通过简单调整气相沉积条件，实现了对原子级界面结构的精确控制。这种控制引发了超过0.5 eV的能带偏移转变，实现了Type I和Type II能带对准之间的切换，这种调控幅度远超传统III-V族半导体通过表面终止改变所能达到的程度。

技术细节

异质外延关系、逐层生长和光学特性

本文主要聚焦于3D CsPbBr₃在2D PeA₂PbBr₄单晶衬底上的异质外延生长。研究通过单晶XRD证实了单取向异质外延的形成。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示了大面积、原子光滑且尖锐的异质界面，无晶界或位错线。形态学研究确认了在所有厚度范围内都观察到一致的逐层（LbL）生长行为。AFM显示，薄膜的均方根（RMS）粗糙度持续低于0.3 nm，创下了金属卤化物钙钛矿薄膜的最低记录，远低于在玻璃上沉积的4.01 nm粗糙度。这种高度有序的晶格结构改善了光学性能，通过光热偏转光谱（PDS）测量，异质外延生长的CsPbBr₃的Urbach能量（衡量带边无序度的指标）从随机生长的37 meV降低到22 meV。精确的厚度控制通过量子限制效应得到证明：0.6 nm（单层）、1.2 nm（双层）和2.4 nm（四层）厚度的CsPbBr₃发射峰分别位于440 nm、468 nm和500 nm，显示出与准2D钙钛矿相对应的强大二维量子限制特性。此外，异质外延生长使载流子扩散系数从0.15 cm²/s提高到0.39 cm²/s。

图  气相沉积实现外延CsPbBr₃-PEA₂PbBr₄异质结构

图  原子光滑CsPbBr₃的LbL生长

可调谐的界面结构与能带对准

通过原子分辨率HAADF-STEM成像，研究确定了两种可调控的界面结构。在化学计量比沉积下，界面平面距离为12.4 Å，被归因于Cs–PEA终止界面。当共升华少量PEABr时，界面平面距离变为17.1 Å，对应于PEA–PEA终止界面。这表明气相沉积方法能够通过调整沉积条件，以原子级精度调控界面结构。DFT计算显示，Cs–PEA界面的导带偏移（CBO）为–0.36 eV，表现为Type II能带对准；而PEA–PEA界面的CBO为0.14 eV，表现为Type I能带对准。这种高达0.5 eV的能带偏移转变主要来源于表面偶极子的贡献。当PEA⁺配体取代Cs⁺离子终止表面时，定向的PEA⁺配体引入了分子偶极矩，将真空能级向上移动了0.55 V，从而将电子能级推深。在Type II Cs–PEA界面，观察到强的电荷积累和耗尽区域，但在Type I PEA–PEA界面，相互作用较弱。

图  CsPbBr₃-PEA₂PbBr₄异质结界面结构的调控

载流子转移与长寿命复合动力学

光致发光（PL）衰减动力学研究验证了能带对准对载流子转移路径的影响。在Type I PEA–PEA异质结构中，CsPbBr₃的PL衰减与纯CsPbBr₃相似。而在Type II Cs–PEA终止异质结构中，由于光诱导的界面电荷分离，CsPbBr₃ PL在最初的10纳秒内发生强烈猝灭，随后是持续超过10微秒的慢速、长寿命发射。这种电荷分离行为也得到了瞬态吸收（TA）光谱的证实：在纳秒范围内，载流子分离跨越了界面，而不是通过非辐射复合。在Type II异质结构中，高达13%的载流子复合发生在1微秒之后（相比之下，Type I异质结构中仅为2%）。TA和时间分辨PL结果互补证明，能带偏移主导了钙钛矿异质界面上的载流子转移途径，并能导致持续到10微秒甚至更长时间的长效效应。

图  CsPbBr₃-PEA₂PbBr₄异质结界面的电子和能带取向可调性

展望

总之，本文成功展示了一种可扩展、无溶剂的气相逐层异质外延生长方法，在卤化物钙钛矿中实现了埃米级别的厚度精度和原子级界面控制。通过调整沉积条件，研究实现了对钙钛矿异质结原子级界面终止结构（Cs–PEA与PEA–PEA）的精确调控，从而使能带偏移发生超过0.5 eV的巨大转变，并在Type II异质结中实现了长达10微秒以上的电荷分离。该工作为设计和制造基于钙钛矿的、具有精确能带和厚度工程的多量子阱及超晶格器件奠定了关键基础。

参考文献：

YANG LU, et al. Layer-by-layer epitaxial growth of perovskite heterostructures with tunable band offsets. Science, 2025, 390(6774):716-721

DOI: 10.1126/science.adx5685

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adx5685#tab-contributors