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米测MeLab

2025-11-17

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

磷光材料的三重态发射因其长激发寿命（微秒到秒级）和增强的激子利用率，在防伪、信息加密、太阳能存储和生物成像等领域具有巨大的应用潜力。

关键问题

当前研究主要存在以下问题：

1、自旋禁戒限制

单重态和三重态之间的跃迁是固有的“自旋禁戒”的，需要通过外部机制（如重原子效应、刚性框架）引入足够的自旋-轨道耦合来实现有效的系间窜越。

2、原子级精细调控的难度

尽管理论上精确的结构设计可以实现定制的发射 ISC 过程，但在实践中难以实现。有机-无机材料组分的多样性、复杂的形成机制以及无数可能的结构拓扑使得在原子层面精确调控 ISC 过程极具挑战性。

新思路

有鉴于此，北京航空航天大学郭林（国家杰青/长江学者）、胡鹏飞、郭天祺、

国家纳米科学中心刘新风、岳帅等人通过构建金基有机-无机层状杂化超晶格展示了一种精确的 ISC 调控策略，其特点是交替组装的原子级薄金层和4-巯基苯甲酰胺衍生的有机配体层。这种受限的层状结构通过控制Au–π共轭相互作用，实现了过渡金属d轨道与有机部分离域电子之间的定向杂化。飞秒瞬态吸收光谱显示，随着层间距减小，ISC时间从>2 ps降低到0.26 ps，证明了结构限制在促进超快 ISC 中的作用。此外，温度依赖性光致发光研究估算出单重态-三重态能隙约为∼20 meV，进一步支持了增强的 ISC 机制。这项工作引入了设计具有定制自旋-轨道相互作用的杂化超晶格的方法，能够实现可调谐的荧光和磷光特性，为下一代光电器件应用铺平了道路。

技术方案：

1、成功合成了金基层状杂化超晶格

金基层状超晶格由0.5 nm金层与巯基苯甲酰胺配体交替堆叠，链长调控层间距2.9–4.7 nm，垂直有序，金呈+1价Au–S键。

2、研究了层间距对电子态和 Au–π 耦合的影响

研究结果表明，层间距缩小，金向配体电荷转移增强，Au–S配位增多，Au–π共轭强化，SOC提升，加速系间窜越。

3、优化了超快激子动力学与磷光性能

结果证实，层间距缩小加速ISC至0.26 ps，Au–π增强放大SOC，磷光/荧光比升，Au-LHSL-3磷光量子产率达15%。

技术优势：

1、开发了层状杂化超晶格的原子级结构工程

本文成功构建了金基有机-无机层状杂化超晶格，提供了一个模块化平台。通过配体工程，实现了对层间距、电子态及协调环境的原子级精确调控。这种设计利用了无机框架的刚性来抑制非辐射衰减，并作为空间受限模板调控有机分子取向。

2、实现超快系间窜越动力学

作者通过减小层间距来增强 Au–π 共轭相互作用，从而放大自旋-轨道耦合（SOC）矩阵元。这种强耦合使得 ISC 过程达到超快水平（<0.26 ps），极大地提高了激子向长寿命三重态的转化效率，从而实现了可调谐的荧光和磷光双重发射特性。

技术细节

结构精确控制与层状超晶格的形成

金基层状杂化超晶格（Au-LHSLs）通过配体诱导自组装策略，利用一锅湿化学法成功合成。该结构由原子级薄金层（厚度约为 ∼0.5 nm，可能为两层原子厚）与 4-巯基苯甲酰胺衍生的有机配体层交替堆叠而成。通过替换长链有机配体（C₁₈H₃₇NH₂, C₁₂H₂₅NH₂, C₈H₁₇NH₂），本文实现了对层间距的系统调控。相应地，三种样品 Au-LHSL-1、Au-LHSL-2 和 Au-LHSL-3 的层间距分别为 4.7 nm、3.6 nm 和 2.9 nm。HAADF-STEM 图像清晰地揭示了周期性的层状超晶格结构。尽管沿平面方向的结构为非晶态，但沿垂直方向的整体超晶格结构高度有序。XAFS 研究证实，金的价态约为 +1，且金原子与有机配体中的硫原子形成了 Au–S 键。

图  Au-LHSLs的合成与表征

图  各种Au-LHSL的结构表征

层间距对电子态和 Au–π 耦合的影响

通过调节层间距，可以系统地改变金的电子态和配位环境。XPS 结果显示，随着层间距从 4.7 nm 减小到 2.9 nm，金 4f5/2 轨道的结合能从 83.88 eV 蓝移到 84.12 eV，这表明金原子向有机配体的电荷转移增强。EXAFS 数据进一步支持了这一发现，显示 Au–S 散射强度增加，配位数从 2.0 上升到 2.2。此外，XPS 分析表明，层间距的减小增强了层间苯环之间的耦合相互作用。这种结构变化促进了氮孤对电子向芳香 π 系统的离域，从而显著强化了 Au–π 共轭相互作用，导致电荷重新分布。这种增强的 Au–π 相互作用是加速 ISC 过程的关键机制，因为它能够促进自旋-轨道耦合 (SOC)。

图  Au-LHSL的发光性质

超快激子动力学与磷光性能的优化

所有 Au-LHSLs 样品均表现出双重发射，包括荧光（490 nm）和具有显著斯托克斯位移的磷光（620 nm）。随着层间距减小，磷光强度与荧光强度的比值显著增加。温度依赖性光致发光研究估算出所有样品的单重态-三重态能隙 (ΔEST) 相对较小，例如 Au-LHSL-3 约为 21.8 meV，这有利于 ISC 过程。通过飞秒瞬态吸收（TA）光谱研究激发态动力学发现，层间距的减小显著加速了 ISC 过程。Au-LHSL-3 (2.9 nm) 实现了超快 ISC 时间（0.26 ps），远快于 Au-LHSL-2 (2.01 ps) 和 Au-LHSL-1 (估计为 3.90 ps)。这种加速归因于结构调控增强的 Au–π 相互作用，从而放大了 SOC 矩阵元。最终，最短层间距的 Au-LHSL-3 拥有最高的磷光量子产率 (15.01%)，证明了超晶格结构通过超快 ISC 路径有效优化了磷光发射性能。

图  Au-LHSL超快激发态动力学研究

图  层状混合超晶格结构引起的电荷重分布

展望

总之，本研究成功构建了金基有机-无机层状杂化超晶格 (Au-LHSLs)，实现了对超快系间窜越（ISC）动力学的原子尺度工程调控。通过精确调节层间距，实现了定向的Au–π共轭杂化，极大地增强了自旋-轨道耦合，将ISC时间从大于 2 ps显著缩短至0.26 ps。这种模块化架构为在原子层面定制自旋-轨道相互作用和激子动力学提供了新的范式，有望成为下一代自旋相关光电器件的多功能材料平台。

参考文献：

Yang, H., Zhang, Y., Qiu, Z. et al. Layered hybrid superlattices with a regulated intersystem crossing process. Nat. Synth (2025). 

https://doi.org/10.1038/s44160-025-00921-5