Nature Chemistry：金纳米颗粒界面化学调控新策略！

米测MeLab

2025-11-17

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

控制纳米尺度的表面化学对于稳定等离子体、催化和传感系统中的结构和功能至关重要。金纳米颗粒（AuNPs）在现代医疗诊断中不可或缺，其功能高度依赖于局部表面化学，这决定了配体附着、聚集和整体性能。即使是微量的配体或离子，也可能重塑表面电荷和反应性。因此，理解配体和离子如何调控纳米级界面，对于设计更优异的传感器、催化剂和纳米材料至关重要。

关键问题

当前研究主要存在以下问题：

1、原位动态界面的探测挑战

在操作条件下探测动态界面仍然具有挑战性。现有技术（如XPS、XAS）通常缺乏解析纳米尺度瞬态中间体所需的时空分辨率，这限制了精确设计纳米材料的努力。

2、SERS基底的稳定性和可重复性问题

传统的表面增强拉曼光谱（SERS）基底（例如通过电化学粗糙化制备的基底）形态不明确，缺乏稳定性和可重复性，难以系统性地探究动态界面转变。

新思路

有鉴于此，剑桥大学Jeremy J. Baumberg等人利用原位表面增强拉曼光谱（SERS），识别出在金界面电化学循环过程中形成的一种瞬态 Au–Cl 吸附层。该吸附层表现出金和氯之间显著的电荷转移，产生一个指向外侧的偶极子，该偶极子使相邻原子极化并调控局部电势。这个偶极子稳定了纳米间隙界面，并指导定向配体重新结合，从而实现亚纳米级结构的可逆重建。它还改变了界面电荷分布，并在金氧化态之间介导电子转移，充当氧化还原活性中间体。这些发现展示了瞬态表面物种如何塑造纳米尺度的反应性和稳定性，为设计催化剂、传感器和纳米材料提供了新策略。

技术方案：

1、构建了配体稳定的纳米间隙

作者证实了CB[n]可稳定金纳米间隙，氧化还原循环中Au–Cl中间体助力结构自修复与SERS信号保持。

2、系统性地研究了 Au–Cl 的形成和稳定性

Au–Cl共价吸附层形成表面偶极子，抑制重构、阻止烧结，并引导CB重新结合，实现了纳米间隙再生。

3、研究了Au–Cl吸附层在化学支架重建中的作用

Au–Cl吸附层在Ch-ReSERS中调控氧化还原，抑制过度氧化并触发快速还原，实现了界面自修复。

技术优势：

1、揭示了瞬态 Au–Cl 吸附层的识别与机制

本文首次在操作条件下利用 in situ SERS 技术识别并表征了电化学循环中形成的瞬态 Au–Cl 吸附层，并发现其即使在痕量存在下也对金纳米颗粒的表面化学和稳定性具有深远影响。

2、通过偶极子效应实现了纳米界面精确调控

作者证明了共价的 Au–Cl 吸附层形成了一个稳定的指向外侧的表面偶极子，该偶极子通过静电排斥稳定亚纳米间隙结构、防止烧结，并吸引配体 CB 定向重新结合，从而实现了对亚纳米级结构的精确、可逆重建。

技术细节

电化学支架重建

与电化学粗糙化电极形态不确定不同，配体稳定的纳米间隙可以在多次氧化还原循环（ORCs）中保持稳定。本文使用CB[n]（n=5-8）刚性支架分子聚集直径80 nm的AuNPs，定义了0.9 ± 0.05 nm宽的纳米间隙。在EC-ReSERS过程中，阳极扫描（从0 V到+1.5 V）导致CB逐渐脱附并在+0.7 V以上形成氧化金24。阴极扫描则还原氧化金，并促使CB从本体溶液中重新吸附到纳米间隙中。如果缺少CB，AuNPs 会发生烧结，导致间隙结构崩塌，SERS信号退化。对低波数SERS谱线的近距离检查揭示，在还原过程中，Au–Cl（240–265 cm⁻¹）和 Au(III)–Cl（345 cm⁻¹）峰出现演变。Au(III)–Cl 和氧化金不是直接还原为 Au(0)，而是伴随着瞬态 Au–Cl 的重新出现，它紧密地先于 CB 的恢复。这表明 Au–Cl 充当了还原过程中的关键中间体，对于纳米间隙的再稳定化至关重要。

图  重复电化学氧化还原条件下金晶面的演化

Au–Cl 吸附层

研究通过控制阳极电位阶跃测量系统性地研究了 Au–Cl 的形成和稳定性。实验表明 Au–Cl 形成了稳定的可还原表面吸附层。DFT计算和光谱学（XPS）证据支持 Au–Cl 具有显著的共价特性，而非纯粹的离子相互作用。例如，Au–Cl 形成时，氯原子仅部分带负电（-0.3e），而键合的金原子却变得富电子（-0.5e）。这种电荷重新分布导致形成一个指向外侧的表面偶极子，从而调控了局部电子电势，形成了局部电场。该 Au–Cl 偶极子为纳米间隙的再生创造了理想的界面环境。它能抑制表面重构、限制原子扩散，并使相对金刻面上的偶极子产生静电排斥力，从而抵抗烧结。此外，Au 表面的部分正电荷吸引富电子的CB羰基端口，促进配体的定向重新结合，完成再生循环。

图  在MLagg-CB[5]上形成Au-Cl吸附层

图  Au-Cl在EC-ReSERS纳米间隙再生中的作用的示意图

化学支架重建

Au–Cl 吸附层在化学再生协议（Ch-ReSERS）中也起着关键作用。在此过程中，氧等离子体氧化后的 MLagg 用 CB 和 HCl 处理。时间分辨 SERS 和 OCP 测量显示，氧化金被溶解并形成 Au(III)–Cl，随后通过与表面 Au(0)的快速歧化反应生成 Au–Cl 吸附层。随着 Au–Cl 吸附层密度增加，它保持较高的功函，抑制了 Au(0) 的进一步氧化，从而有效调控氧化还原转化速率。当 Au–Cl 达到临界点失稳时，会引发快速的氧化还原事件，导致 OCP 急剧下降。Au(0) 向 Au–Cl 吸附层转移电子，Au–Cl 被还原并被 CB取代。这一序列强调了 Au–Cl 吸附层作为关键的 Au(I) 界面物种，在 Ch-ReSERS 过程中动态调控表面氧化还原过程和界面重构。

图  氧化的MLagg-CB[5]经历Ch-ReSERS的时间序列Sers和OCP

展望

总之，本文通过原位SERS揭示了在金纳米颗粒（AuNPs）氧化还原过程中，瞬态 Au–Cl 吸附层是调控界面化学的关键。这种吸附层具有共价特性，形成一个指向外侧的表面偶极子，通过静电作用稳定纳米间隙结构，并指导配体CB的定向重新结合，实现了亚纳米级结构的精确可逆再生。此外，Au–Cl作为Au(I)中间体，动态调控着 Au(III) 和 Au(0) 之间的电子转移。这些发现深化了对纳米级界面稳定性和反应性的理解，为设计高性能催化剂和传感器提供了新的界面工程策略。

参考文献：

Sibug-Torres, S.M., Niihori, M., Wyatt, E. et al. Transient Au–Cl adlayers modulate the surface chemistry of gold nanoparticles during redox reactions. Nat. Chem. (2025).

 https://doi.org/10.1038/s41557-025-01989-4