中科院物理所，Nature Energy！

米测MeLab

2025-11-17

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

原子无序是多元素晶体材料中普遍存在的挑战，对黄锡锌矿（CZTSSe）这种有前途的薄膜光伏材料的性能构成严峻挑战。CZTSSe包含尺寸相似的铜（Cu）、锌（Zn）和锡（Sn）三种金属阳离子，它们之间的无序（特别是Cu–Zn无序）是限制器件光电转换性能的关键因素。

关键问题

当前研究主要存在以下问题：

1、Cu–Zn无序的普遍性与危害性

由于形成能低，Cu–Zn无序在CZTSSe中非常普遍，这导致形成了高浓度的深缺陷，并引发严重的电荷损失，从而降低材料的有效带隙 并增加深缺陷的电荷捕获速率。

2、2、无序调节的动力学限制

调节无序极具挑战性，因为无序-有序相变的热力学（低温有利于有序化）与原子交换的动力学（低温下原子缺乏足够的能量驱动交换）之间存在内在的权衡关系。虽然长时间低温退火可以提高有序度，但尚未转化为显著的器件性能提升。

新思路

有鉴于此，中国科学院物理研究所孟庆波、李冬梅、石将建等人通过镁掺杂在CZTSSe表面引入了额外的空位缺陷，以降低原子交换的能垒。这种空位辅助的方法增强了Cu–Zn有序化的动力学，从而减少了器件中的电荷损失。因此，CZTSSe太阳能电池中实现了经中国国家光伏产业计量测试中心认证的14.9%功率转换效率，标志着新兴无机薄膜光伏发展中的一项重要进展。

技术方案：

1、通过镁离子预掺杂的引入了表面空位

Mg掺杂提升了CZTSSe太阳能电池效率，促进有序化，减小带隙，增加铜空位浓度，降低表面接触电位差。

2、证实了空位增强的Cu–Zn原子有序化

退火后目标薄膜CPD增幅显著，归因于Cu–Zn有序化增强，拉曼光谱和反射光谱显示带隙增加。

3、表征了缺陷和电荷损失

目标样品缺陷电离能与对照组相似，但缺陷尝试逃逸频率小，缺陷密度低，PL猝灭活化能高，实现了更高效的原子有序化。

4、展示了器件的性能

通过优化Mg掺杂和退火温度，CZTSSe太阳能电池效率显著提升，目标电池PCE达15.4%，认证效率14.9%，性能优异。

技术优势：

1、实现了动力学调控的突破

本文创新性地设计了镁掺杂和溶液刻蚀的空位辅助策略，克服了传统CZTSSe中阳离子无序调节所面临的热力学与动力学权衡的挑战，通过空位显著降低了Cu–Zn原子交换的活化能。

2、实现了创纪录的器件性能和均匀性

本文实现了14.9%的认证PCE，创造了该领域的先进记录。同时，该策略使原子有序化过程在不同空间位置更同步地发生，从而实现了优异的大面积均匀性（1.1 cm² 电池认证效率为13.3%）。

技术细节

表面空位通过镁离子预掺杂的引入

尽管热力学预测低温有利于Cu–Zn有序化，但低原子迁移能垒是限制有序化程度的关键。镁（Mg）被发现是最有效的掺杂元素，能够将平均PCE从约13.2%提高到约14.8%。镁离子具有在Cu和Zn位点掺杂的倾向，且MgCu倾向于在CuZn无序对附近形成，这有利于空位辅助的有序化过程。通过掠入射X射线衍射（XRD）、UPS和LEIPS测量，证实了镁的引入略微减小了CZTSSe的带隙。通过HAADF-STEM图像和Raman光谱分析发现，镁预掺杂和溶液刻蚀显著增加了薄膜表面区域的铜空位（V_Cu）浓度，这通过较低的Cu/Sn HAADF强度比和较低的R值（R=A₁₇₂ /(A₁₇₂ +A₁₉₄)）得到支持。溶液刻蚀过程导致目标薄膜的CPD（表面接触电位差）下降了约190 mV，这表明V_Cu受体的形成更为有效。

图  Cu-Zn原子交换过程与离子预掺杂

图  原子空位形成

空位增强的Cu–Zn原子有序化

在随后的退火过程中，目标薄膜的CPD增幅（283 mV）远大于对照组（160 mV），这表明靶向样品中受体密度被更显著地降低，主要归因于Cu–Zn有序化过程。拉曼光谱结果支持了Cu–Zn有序度的增强：目标E-A样品（刻蚀和退火后）的拉曼峰向更高波数移动，并在160cm⁻¹至180cm⁻¹ 区域出现了双峰结构，而对照组未观察到此现象。此外，反射光谱和UPS/LEIPS测量均显示，经过刻蚀和退火后，目标样品的带隙增幅更大，表面带隙增加了约130 meV。

图  空位增强原子排序

缺陷和电荷损失表征

热导纳谱（TAS）分析显示，目标样品的缺陷电离能（Et）与对照组相似（100至200 meV，对应于CuZn缺陷），但缺陷尝试逃逸频率（v₀）要小约15倍，这表明缺陷电荷捕获速度大大降低。C-V和DLCP结果显示，目标样品的CuZn缺陷密度仅为对照组的一半，并且界面缺陷密度（Nit）仅为对照组的四分之一。基于频率相关导纳曲线拟合进一步估计，目标样品的界面缺陷密度（3.26×10¹⁴cm⁻²eV⁻¹）仅为对照组的十分之一。温度依赖性PL测量表明，目标样品的PL猝灭活化能更高（66 meV vs 37 meV），表明电荷非辐射跃迁的活性降低。电致发光（EL）表征显示，目标电池在整个活性区域展现出均匀的EL，证实了该策略实现了更同步、更高效的原子有序化。 

图  锌黄锡矿太阳电池的缺陷和电荷损失表征

器件性能表征

通过优化Mg预掺杂浓度和退火温度，目标CZTSSe太阳能电池的平均PCE从13.7%提升至14.6%，FF从0.69提高到0.72，V_OC达到550 mV，表明电荷复合减少。对照电池PCE仅从13.1%升至13.2%。目标电池的冠军器件实现了15.4%的高PCE，J_SC为37.4 mA cm^-2，V_OC为557.6 mV，FF为0.737。经认证，PCE达到14.9%，显示出优异的操作稳定性。此外，1.1平方厘米的电池实现了13.3%的认证PCE，性能优于现有结果，主要得益于电池在厘米尺度上的光电特性的高度均匀性。

图  太阳能电池性能

展望

总之，本研究成功开发了一种空位辅助策略（通过镁预掺杂和溶液刻蚀引入空位），旨在解决CZTSSe中阳离子有序化所面临的动力学限制。第一性原理计算表明，空位显著降低了Cu–Zn原子交换的能垒（从2.8 eV降至1.3 eV）。该方法有效地增强了表面区域的Cu–Zn有序度，从而大幅抑制了缺陷形成（如CuZn缺陷密度降低一半）和界面电荷损失。最终，所制备的CZTSSe太阳能电池获得了14.9%的认证功率转换效率，并在大面积（1.1 cm²）上实现了13.3%的认证效率，为多元素晶体材料的精确无序-有序控制提供了新的机遇。

参考文献：

Wang, J., Meng, F., Lou, L. et al. Vacancy-enhanced cation ordering via magnesium doping to enable kesterite solar cells with 14.9% certified efficiency. Nat Energy (2025).

 https://doi.org/10.1038/s41560-025-01902-w