Nature Materials: 质子交换膜电解水技术新突破！

米测MeLab

2025-11-20

第一作者：Jinze Li, Haiyang Cheng

通讯作者：Xin Liu, Mingfei Shao, Lei Wang

通讯单位：北京化工大学、哈尔滨理工大学、新加坡国立大学、衢州资源化工创新研究院

研究要点

本文开发了一种具有RuO₂核与超薄RuP₂壳层的核壳结构钌基催化剂，通过火焰辅助合成法实现了其快速制备，并进一步通过胶体研磨工艺实现了克级规模的放大生产。该催化剂在酸性介质中表现出接近铂的氢析出反应活性与卓越的稳定性，在质子交换膜电解池中持续运行超过1500小时，为替代昂贵铂催化剂提供了可行路径。

一、研究背景

绿氢作为实现碳中和目标的关键能源载体，其高效制备依赖于质子交换膜水电解技术。与传统碱性电解相比，PEM电解池具有功率密度高、结构紧凑、响应快速等优势，尤其适合与波动性可再生能源耦合。然而，PEM电解池的广泛应用受制于其对铂、铱等贵金属催化剂的严重依赖，导致成本居高不下。

钌作为一种价格仅为铂4%的替代金属，虽具备合适的氢吸附能，却在酸性环境中易发生氧化溶解，稳定性不足。近年来，研究者尝试通过磷化、硫化、氮化等改性策略，或构建核壳异质结构来提升其催化性能，然而在实现结构精准控制与规模化制备方面仍面临巨大挑战。

二、研究思路

1. 核壳结构设计与界面调控

(i) 催化剂结构设计理念

本研究提出构建一种以RuO₂为核、RuP₂为壳的核壳结构催化剂（记为KB@RuP），其设计理念在于：

RuP₂壳层提供优异的酸性环境稳定性，防止内核RuO₂的溶解；

RuO₂核与RuP₂壳之间的电子相互作用可优化氢吸附自由能；

壳层厚度成为调控催化性能的关键参数，影响质子传递与界面水结构。

(ii) 火焰辅助合成与磷化调控

研究团队采用一种快速、高效的火焰辅助合成法：首先将RuCl₃乙醇溶液滴加至Ketjenblack载体上，通过乙醇燃烧产生瞬时高温（~228°C），形成均匀分布的RuO₂纳米簇。随后在氮气气氛下进行磷化处理，通过调控磷化温度（300°C、550°C、800°C），获得不同壳层厚度的KB@RuP催化剂（图1）。

图1. 合成与形貌表征

2. 结构表征与壳层厚度效应

通过高分辨透射电镜与球差校正STEM图像，研究人员清晰观察到在550°C和800°C磷化样品中形成的典型核壳结构（图1）。随着温度升高，RuP₂壳层厚度从约3 nm逐渐减薄至不足1 nm，而内核RuO₂的尺寸相应增大。X射线光电子能谱与同步辐射X射线吸收谱进一步证实，壳层越薄，Ru–P键比例越低，Ru–O键比例越高，说明壳层逐渐向内核转化。

XANES与EXAFS分析显示，随着磷化温度升高，Ru的价态逐渐升高，Ru–P配位数减少，Ru–O配位数增加。这一趋势表明，高温下RuP₂逐渐向RuO₂发生拓扑转变，形成了超薄RuP₂壳层包裹RuO₂核的独特结构，为后续催化性能的优化奠定了基础（图2）。

图2. 电子结构表征

3. 催化性能：活性、稳定性与实用性验证

(i) 卓越的氢析出活性

在0.5 M H₂SO₄电解液中，优化后的KB@RuP-800催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅为16 mV，接近商业Pt/C催化剂的11 mV。即使在极低载量下，其周转频率达15.1 s⁻¹，质量活性为101.8 A mg⁻¹，是Pt/C的两倍以上，展现出优异的本征催化活性（图3）。

(ii) 高稳定性与抗溶解能力

经过5000次循环伏安测试，KB@RuP-800的过电位仅增加5 mV，与Pt/C相当。ICP分析显示，其Ru溶出量极低，远优于未包覆或厚壳层样品，证实核壳结构有效抑制了金属溶解。在1 A cm⁻²高电流密度下，该催化剂可稳定运行超过500小时，结构保持完整。

(iii) 实际电解池中的表现

将放大合成的KB@RuP-800-B应用于2×100 cm²的PEM电解堆中，在1.8 V电压下可实现200 A的稳定运行，持续超过1500小时，性能衰减率仅为0.09 mV h⁻¹。这一结果标志着该催化剂已具备工业化应用的潜力。

图3. 电催化HER反应性能

4. 机制探究：界面水结构与质子传递优化

(i) 氢吸附行为与界面协同效应

通过电化学阻抗与伪电容分析，发现KB@RuP-800具有接近Pt/C的氢吸附容量，且在高过电位下无明显的氢脱附延迟，说明其具备高效的氢传递路径。相比之下，厚壳层样品则表现出氢吸附能力下降与脱附滞后（图4）。

(ii) 晶格氢参与反应

原位XRD测试发现，在KB@RuP-800中，随着电位负移，RuO₂晶面发生蓝移，表明氢原子嵌入晶格，形成“亚表层氢库”，进一步提升了界面氢覆盖度。同位素标记实验与动力学同位素效应分析也证实，薄壳层结构促进了氢的晶格渗透与快速转化（图4）。

(iii) 界面水结构的动态调控

原位拉曼光谱揭示，KB@RuP-800在阴极电位下能显著重构界面水分子网络，增强4-氢键水与自由水分子的比例，形成更有序的氢键网络。这种结构有利于质子通过Grotthuss机制快速传递，缓解了Heyrovsky步骤的动力学限制（图4）。

图4. 机制研究

5. 理论计算揭示界面协同本质

密度泛函理论模拟显示，RuO₂–RuP₂界面处的氢吸附自由能（–0.12 eV）接近于理想值（0 eV），远优于纯RuP₂表面。此外，该界面处水分子具有更强的氢键网络与更有序的取向，促进了质子跳跃与界面水解离，从而显著提升了氢析出反应动力学（图5）。

图5. 理论计算

6. 规模化合成与成本优势

研究团队开发了基于胶体研磨的批量合成方法，单批次可制备数十克催化剂浆料，合成时间仅10分钟。经优化后，催化剂成本降至约70.7美元/克，远低于铂基催化剂，展现出良好的经济性与可扩展性（图6）。

图6. 催化剂评估

三、小结

本研究通过精准设计RuO₂@RuP₂核壳结构，成功构建了一种兼具高活性、高稳定性与低成本的氢析出催化剂。该工作不仅揭示了壳层厚度调控界面水结构与质子传递的微观机制，还通过火焰合成与胶体研磨相结合的策略，实现了催化剂从实验室到实用规模的跨越。

该研究为非铂氢催化剂的开发提供了新的设计思路与制备路径，对未来PEM电解水技术的低成本、大规模应用具有重要推动意义。

原文详情

Jinze Li, Haiyang Cheng, Yining Sun, Rongzhi Ma, Danning Li, Yanchun Xu, Jiahao Jin, Xin Liu, Mingfei Shao & Lei Wang. Scalable ruthenium core–shell hydrogen catalyst for efficient and robust proton-exchange membrane electrolyser. Nature Materials (2025).

 https://doi.org/10.1038/s41563-025-02405-5.