研究界面水，再发一篇Nature Chemistry！

米测MeLab

2025-11-27

第一作者：Ya-Wei Zhou

通讯作者：Christopher S. Kley

通讯单位：德国亥姆霍兹柏林材料与能源研究中心、弗里茨·哈伯研究所

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研究要点

本文通过原位振动光谱与电化学质谱联用技术，结合密度泛函理论计算，系统揭示了在碳酸氢盐电解液中，碳酸根阴离子及其自由基如何诱导界面水分子有序排列，进而调控金电极上CO₂电还原反应与析氢反应之间的竞争关系（图1）。研究发现，碳酸根自由基不仅可作为CO之外的碳源生成醛类产物，还能通过构建有序水合网络，显著促进质子传递，加速析氢反应。该工作首次在分子尺度上阐明了碳酸根物种在电化学界面结构调控中的关键作用，为理解与优化电催化反应路径提供了全新视角。

图1. 催化体系示意图

一、研究背景

实现碳循环闭环是应对全球气候变化的核心策略之一，其中电催化CO₂还原反应因其能够将CO₂转化为高附加值燃料和化学品而备受关注。然而，该技术在实际应用中面临两大关键挑战：高电流密度下的低能量效率，以及与析氢反应之间的激烈竞争。此外，碳酸盐的形成也进一步降低了系统的碳利用效率。

长期以来，研究界普遍认为界面溶剂化结构，特别是界面水分子的取向与氢键网络，对CO₂还原反应路径与选择性具有决定性影响。以往研究多聚焦于阳离子对界面水结构的调控作用，尤其是在碱性电解质中，阳离子被认为可通过影响水分子排列促进质子耦合电子转移过程。然而，在接近中性的碳酸氢盐电解液中，阴离子碳酸根物种的作用却被长期忽视。由于电化学界面在反应过程中动态变化且难以原位探测，界面水分子在CO₂还原过程中的真实结构与功能一直未能被清晰揭示。

二、研究思路

1. 多技术联用揭示界面动态过程

为解决上述问题，研究团队采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱与在线差分电化学质谱联用技术，结合密度泛函理论计算，对金电极在碳酸氢盐电解液中的界面结构、反应中间体与产物进行了系统分析（图2）。

通过同位素标记实验与理论模拟相结合，研究团队成功辨识了反应过程中的关键振动指纹，并构建了从分子吸附到产物生成的完整反应路径。该多技术联用策略不仅实现了对界面水结构与反应中间体的同步探测，更为理解CO₂还原与析氢反应之间的竞争机制提供了动态视角。

图2. 多技术联用揭示界面动态过程

2.碳酸根自由基的发现与作为碳源的新角色

在CO₂饱和的电解液中，研究团队观测到一个位于~1,100 cm⁻¹的红外特征峰。通过与理论计算频率对比，该峰被指认为碳酸根阴离子自由基在金电极表面的吸附物种。进一步通过¹³C同位素标记实验证实，该物种因其对称键合构型，其对称C–O伸缩振动对同位素替换不敏感，与实验观测一致（图2）。

理论模拟显示，该自由基具有各向异性结构，其中两个C–O键较短，一个较长，且自由基特性主要局域在最外侧的氧原子上。当考虑其与水分子的显式溶剂化作用后，其振动频率进一步接近实验值，表明碳酸根自由基在界面处以水合团簇形式存在。

尤为重要的是，该自由基不仅在CO₂饱和电解液中被检测到，在氩气饱和的电解液中同样存在，说明其可由碳酸根离子通过电荷转移至水合壳层而生成。随着阴极电位增加，该自由基的还原信号增强，暗示其可能作为除CO₂以外的碳源，参与CO与醛类产物的生成。

3. 醛类产物的检测与碳源多样性的证实

实验中还观测到位于~1,734 cm⁻¹与~1,500 cm⁻¹的红外谱带，分别对应C=O伸缩振动与CH₂弯曲振动，与甲醛类物种的振动特征一致。在线质谱进一步检测到CHO⁺信号，为金电极上甲醛类产物的生成提供了分子证据（图2）。

在氩气饱和电解液中，尽管CO₂完全来自HCO₃⁻与CO₂之间的快速平衡，但仍能检测到CO与甲醛的生成，且其产率与CO₂饱和条件下相比具有可比性。这表明溶解的CO₂并非唯一的碳源，碳酸根自由基同样可作为碳前体参与还原反应。

理论计算进一步比较了CO₂与CO₃•⁻分别作为碳源生成CO与甲醛的能量路径。结果显示，两者在适当电位下均可自发进行，且甲醛路径在能量上更为有利。这合理解释了实验中在不同电位下检测到的CHO⁺信号，分别对应来自CO₂与CO₃•⁻的甲醛产物。

4. 界面水有序化与质子传递机制的揭示

结合同位素标记的质谱实验与理论计算，研究团队明确了水分子是CO₂还原与析氢反应中主要的质子给体（图3）。碳酸根水合层提供的质子迁移吉布斯自由能最低，显著优于自由水分子或碳酸氢根离子。此外，钾离子的存在虽能进一步稳定水合碳酸根结构，但其对质子迁移的直接影响远小于碳酸根物种。

研究团队通过分析界面水分子的O–H伸缩振动区域，发现其可分解为三个高斯峰，分别对应四面体有序水、无序液态水与悬空O–H键水。其中，低波数有序水与高波数悬空O–H键的强度均与碳酸根自由基的信号呈线性相关，表明碳酸根物种的存在显著促进了界面水分子的有序排列（图4）。

基于以上结果，研究提出在阴极电位下，碳酸根自由基通过诱导形成有序水合层，构建了高效的质子传递通道，显著促进了析氢反应中的Volmer步骤，从而在高压下压制了CO₂还原反应的选择性。

图3. 确定HER和CO₂RR的质子供体

图4. 界面水的原位光谱表征和模拟的HER反应路径

5. 反应竞争机制的整体图像

综合实验与理论结果，研究团队构建了金电极上CO₂还原、碳酸根还原与析氢反应竞争机制的完整图像（图5）：

·在低过电位下，界面水分子直接分解提供质子，碳酸根与阳离子影响较弱；

·随着电位负移，钾离子与碳酸根物种在电极表面富集，促进界面水有序化；

·当电位低于–0.8 V时，碳酸根自由基诱导的有序水合层显著促进质子迁移，加速析氢反应，抑制CO₂还原；

·碳酸根自由基自身也可作为碳源，参与生成CO或甲醛，但其路径在高压下难以与析氢竞争。

图5. 反应机制示意图

三、小结

本研究通过先进的原位光谱与理论模拟相结合，首次揭示了碳酸根阴离子及其自由基在调控界面水结构、促进质子传递与提供替代碳源方面的多重角色。这些发现不仅深化了对CO₂电还原与析氢竞争机制的理解，也为理性设计高效电催化系统提供了重要指导。

未来，通过主动调控界面溶液结构，如优化电解质组成与引入特定功能离子，有望进一步提升CO₂还原反应的选择性与能量效率。该研究中所揭示的界面水有序化机制与碳酸根自由基的催化行为，对于其他涉及碳酸盐体系的电化学过程，如燃料电池、光电催化等，也具有重要借鉴意义。

原文详情：

Ya-Wei Zhou et al. Carbonate anions and radicals induce interfacial water ordering in CO₂ electroreduction on gold. Nature Chemistry (2025).

https://doi.org/10.1038/s41557-025-01977-8