这篇Science，有点冷！

米测MeLab

2025-12-04

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

制冷系统在各种工业和家庭应用中至关重要，用于实现热能管理。寻找一种高性能、环境友好的替代制冷技术是当前热能管理领域的重要方向。

关键问题

目前，制冷技术主要存在以下问题：

1、蒸汽压缩循环的能效限制与环境负担

现有主流蒸汽压缩循环（VCC）的能效（COP范围为2.5-4.5）显著低于卡诺效率。同时，其制冷剂（如氢氟碳化物和氢氟烯烃）虽然有所改进，但仍涉及全球变暖潜势、可燃性以及长期可持续性的权衡问题。

2、固态热力循环的工程实现困难

替代技术中的热力循环虽然消除了高全球变暖潜势制冷剂的需求，但大多数依赖于固态材料。固态材料面临着机械疲劳、高操作电压要求、昂贵材料、高压需求、温升有限以及最主要的流动性差和传热效率低等固有挑战，严重阻碍了其连续运行能力和规模化应用。

新思路

有鉴于此，韩国Plus能源建筑创新技术研究中心Yong Tae Kang等人引入了一种液相偶极热制冷循环，该循环利用硝酸盐基盐的吸热溶解，并通过电渗析进行再生。该循环实现了大的绝热温变和高的性能系数。作者确定了有效的盐-水对，并通过热力学建模的支持对循环进行了实验验证。其中，硝酸铵适用于制冷，而硝酸钾适用于空调。该系统使用储量丰富、低成本的材料，其流动性质确保了高效的传热和可扩展性。这项工作确立了偶极热制冷作为环境负责任制冷的一种可行替代方案。

技术方案：

1、描述了偶极热制冷循环

偶极热效应利用水与离子化合物相变的绝热温变制冷，循环系统包括混合器、换热器和离子分离器，热力学过程类似卡诺循环。

2、研究了偶极热材料的热力学行为

硝酸钾和硝酸铵作为偶极热溶质，具有显著的绝热温变和等温熵变，分别适用于空调和冷藏应用。

3、选择通过电渗析进行离子分离

电渗析因其成熟技术、高效率和兼容性被选为离子分离方法，实验中电流效率较高，系统可扩展性强。

4、评估了偶极热制冷循环的性能系数

偶极热制冷循环性能优异，硝酸钾和硝酸铵分别适用于空调和冷藏，COP和制冷功率高，传热系数显著提升。

技术优势：

1、首次将偶极热效应应用于液态水溶液

本文成功创建了一个连续运行的液态偶极热制冷循环。这一突破性设计克服了所有固态热力循环（如离子热、电热、弹性热）在机械复杂性、传热效率低和缺乏流动性方面的主要工程障碍。

2、展示了卓越的热力学和实际性能

偶极热材料实现了超大绝热温变（硝酸铵-水对高达37.3°C）和高理论 COP（硝酸钾-水对高达 15-35）。同时，该系统展示了极高的比制冷功率（最高 1,965 W/L），并采用低成本、环境友好的水和硝酸盐作为工作流体。

技术细节

偶极热制冷循环的描述

偶极热效应被定义为偶极分子（如水）与固态热力材料（离子化合物）相互作用的现象。在从固态到水合离子的相变过程中，通过吉布斯自由能的显著变化，诱导了绝热温变。循环利用溶质在水中的吸热溶解来实现制冷，而溶质结晶的再生过程则通过离子分离器（电渗析）对浓缩和稀释溶液进行分离来驱动。循环系统配置包括绝热混合器、冷侧换热器、离子分离器和热侧换热器。非饱和溶液（状态7）和过饱和溶液（状态8）在绝热混合器中混合，发生等焓混合过程，产生绝热温降（状态1）。随后，溶液在冷侧换热器吸收热量，冷却能力因溶解度随温度升高而增强。饱和溶液（状态2）进入离子分离器，通过电渗析分离为稀释流和浓缩流。浓缩溶液（状态6）在热侧换热器放热后，由于低温下溶解度降低，导致盐结晶（状态8），然后被输送到混合器。理想循环的热力学图与卡诺循环保持一致，但采用等焓混合代替等熵步骤。

图  偶极热制冷循环的示意图

偶极热材料的热力学行为

通过简单的理论分析，水溶性的潜在偶极热溶质被确定，包括硝酸铵、碘化铯、硝酸钾等。数值计算表明，硝酸钾因其最高的溶解焓（34.9 kJ/mol）沿浓度变化表现出最大的温度变化，而硝酸铵则因其优越的溶解度表现出最大的绝热温度变化。这两种材料都具有高离子电导率，适用于基于电渗析的分离。实验验证表明，在初始温度为 35°C 时，硝酸钾和硝酸铵的最大绝热温变分别达到 18.6°C 和 37.3°C。硝酸钾的实验值与等焓过程预测值接近，而硝酸铵由于其高溶解度和强离子相互作用，实验值与常数溶解焓的数值计算值存在偏差。焓图显示，硝酸钾-水对适用于空调应用（室外 30°C，室内 20-25°C），而硝酸铵-水对在初始温度为 20°C 时温度降至冰点以下，表明其具有冷藏应用的潜力。此外，硝酸钾和硝酸铵的最大等温熵变（分别为 261-390 J/(kg·K) 和 351-531 J/(kg·K)）超过了传统蒸汽压缩循环中使用的制冷剂。

图  偶极热材料的工作行为

通过电渗析进行离子分离

电渗析被选为离子分离方法，因为它技术成熟、效率高，且与制冷循环兼容。该过程通过在施加的电场下使用阳离子和阴离子交换膜，实现了硝酸盐基盐的再生。相比之下，反渗透需要超过 50 bar 的压力，超临界脱盐需要极高的温度（374°C）和压力（221 bar），其他如膜蒸馏和冷冻脱盐则与制冷循环不兼容。实验中，电渗析装置将稀释溶液中的阳离子（K⁺或 NH₄⁺）和阴离子（NO₃^-）选择性地输送到浓缩溶液中。在单堆栈装置中，电流效率保持在 70-85% 的较高范围，反映了水性硝酸盐溶液良好的离子电导率。该系统通过将结晶相保持在亚稳态的过饱和状态，直到到达绝热混合器，从而确保了盐的稳定输送，并表现出高可循环性。通过使用十五对电渗析装置，系统展示了可扩展性，尽管由于渗透和电渗造成的不可逆损失，大温差下电流效率有所下降，但水性电解质的固有高电导率和流动性仍然支持其实际应用。

图  电渗析离子分离性能

循环性能

实验评估了偶极热制冷循环的性能系数（COP）。对于空调应用，硝酸钾循环在 5-10°C 温差（冷侧温度设定为 20°C）下，实验 COP 达到9.37-4.32。其冷却功率范围为 22 至 41 W/L。对于冷藏应用，硝酸铵循环在 5-20.7°C 的宽温差（热侧温度设定为 20°C）下，实验 COP 达到 3.07-1.65。值得注意的是，硝酸铵-水对可以实现零度以下的制冷。通过使用十五对电渗析装置，该循环实现了 287-1,965 W/L 的高比制冷功率。与其他报道的热力循环相比，偶极热效应在绝热温变和等温熵变方面均具有优势。此外，由于采用了液相水溶液工作流体，该系统的总体传热系数显著提高（3,000-10,000 W/(m·K)），高于所有固态热力系统。

图  偶极热制冷循环的性能

图  偶极热材料与其他热材料的绝热温度变化和等温熵变的比较

展望

总之，本研究成功展示了基于硝酸盐-水对的液态偶极热制冷循环，实现了高达 37.3°C 的绝热温变和高达 9.37 的实验 COP.。该循环克服了传统固态热力系统流动性差和机械复杂性的挑战，并以 287-1,965 W/L 的高比制冷功率展示了强大的可扩展性。通过采用水溶液作为工质，系统显著提高了传热效率，同时利用天然、低成本的材料，确立了其作为高能效、环境友好型制冷技术的可行替代方案。

参考文献：

SEONGGON KIM, et al. Liquid-state dipolarcaloric refrigeration cycle with nitrate-based salts. Science, 2025, 390(6776).

DOI: 10.1126/science.adz7967

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adz7967#tab-contributors