她，师从杨阳，20多岁当博导，最新Nature Reviews Chemistry！

米测MeLab

2025-12-04

薛晶晶，浙江大学材料科学与工程学院、硅材料国家重点实验室“百人计划”研究员、博士生导师。入选国家海外高层次人才引进计划、《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人” (MIT Technology Review "Innovators Under 35”, Pacific Asian）、福布斯中国30岁以下精英榜（Forbes China 30 under 30）。2016年9月于南京大学化学化工学院取得学士学位，2020年5月于加州大学洛杉矶分校材料科学与工程学院取得博士学位，师从半导体光电材料与器件领域国际著名学者Yang Yang教授，期间曾赴斯坦福大学材料科学与工程学院崔屹教授课题组访学，博士毕业后在加州大学洛杉矶分校继续博士后研究工作。于2021年全职加入浙江大学材料科学与工程学院，成为浙江大学当时最年轻的博导。目前主要从事金属卤化物钙钛矿光电材料与器件研究。先后共发表SCI论文40余篇，其中以第一或通讯作者在Science、Nature、Nat. Photonics、Nat. Chemistry、Nat. Energy、Nat. Comm.、Nat. Rev. Mater.、Adv. Mater、Joule、J. Am. Chem. Soc.等高水平期刊发表学术论文近20篇。多篇论文入选ESI热点和高被引论文，成果曾受到包括科学美国人、福布斯等多家国际知名媒体的广泛报道。担任Nature, Nat. Comm., Joule, Energ. Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc. 等国际著名期刊审稿人。

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

一、背景介绍

钛矿太阳能电池（PSCs）是一种可溶液法制备的高效光伏技术，其单结认证光电转换效率已达27.0%，接近硅基太阳能电池（27.8%）。钙钛矿通常具有ABX₃晶体结构，A位阳离子对无机亚晶格的几何结构和可形变性有调控作用，进而影响电子性质和稳定性。尽管有机A位阳离子的分子工程对PSCs发展至关重要，但目前缺乏从分子角度系统讨论其在PSCs中多方面作用的综述，以阐明分子结构、材料性质和器件性能之间的相互作用机制。

二、综述概述

有鉴于此，浙江大学薛晶晶等人从分子的角度重点介绍了有机A阳离子对卤化物钙钛矿和光伏器件性能的影响，通过研究有机A阳离子的化学、晶格和电子相互作用，作者提供了深入了解材料性质和有机A-阳离子的分子结构之间的关系。展示了有机A-阳离子的分子结构如何影响有机A-阳离子的分子结构。阳离子影响卤化物钙钛矿系统内的化学相互作用，以及这些相互作用如何反过来影响它们的性质-包括晶体生长、稳定性、缺陷、能带结构和载流子输运。

三、具体内容

有机A位阳离子在 MHPs 中的键合化学

有机A位阳离子在MHPs的化学键合主要性质是静电相互作用，包括A阳离子与无机骨架的相互作用，以及有机A阳离子自身的分子间相互作用。A阳离子与周围带负电荷的BX₆八面体之间形成强大的静电势。另一个主要的相互作用是氢键，通常源于氮原子上的H。然而，除了主要的I···H–N氢键外，还存在其他非共价相互作用，例如I···H–C氢键、碳键和磷族键以及范德华相互作用。这些相互作用共同稳定了钙钛矿结构，并深度参与了八面体倾斜和相变行为，从而影响光电性质。例如，理论模型显示，MA 钙钛矿中的氢键强于FA钙钛矿（MAPbI₃ 约为 5.9 kcal mol^-1，FAPbI₃ 约为 2.1 kcal mol^-1），这主要是由于MA⁺和FA⁺偶极矩存在巨大差异。在2D和准2D钙钛矿中，大尺寸有机铵阳离子的-NH₃⁺头通过非定向静电相互作用和氢键结合在 BX₆ 八面体形成的空隙中。氢键和阳离子特性决定了RP结构中有机尾部的双层分离或交错，以及DJ结构中二铵阳离子直接桥接两个相邻钙钛矿层的方式，从而影响相邻板层的排列和间距。

图  三维层状钙钛矿的晶体结构及钙钛矿体系中有机A-阳离子的成键化学

图  有机A-阳离子的化学结构和名称

有机A位阳离子在晶格层面的作用

有机 A 位阳离子在晶格层面主要通过调控晶体生长和定制稳定性来发挥作用。

图  有机A-阳离子调节晶体生长

调控晶体生长: 钙钛矿的快速结晶动力学不可避免地引入了异质性。有机 A 位阳离子可通过分子间相互作用控制结晶动力学，机制主要分为三类：中间相介导结晶、2D 钙钛矿作为模板或种子诱导结晶，以及有取向的形核和晶体生长。带有功能性部分的有机阳离子（如 -OH、-COOH、-NH₂等）倾向于通过强配位作用诱导中间相形成，从而延缓结晶、扩大加工窗口。短链烷基铵和芳香铵阳离子则适用于生成 2D 钙钛矿模板，利用晶格匹配的界面诱导钙钛矿的准外延生长827。而长链烷基阳离子则可通过范德华相互作用，增强对晶面的锚定能力，显著降低特定晶面的表面能（如 (100) 面），从而触发有取向的形核和晶体生长，避免中间相的形成。

图  有机A-阳离子定制相稳定性

定制稳定性: 维持 MHPs 的结构完整性对于实现长期耐久性至关重要。相稳定性方面，A位合金化是减轻晶格应变或增强相互作用的有效方法，例如掺入 MDA₂⁺ 或 DMA⁺ 来稳定 FAPbI₃ 和 CsPbI₃ 的光活性相。2D 钙钛矿具有柔性结构，有机间隔层提高了相变能垒，从而动力学稳定了亚稳态的 3D 黑相。离子迁移方面，2D 钙钛矿由于缺陷密度较低以及有机间隔层的空间位阻效应，抑制了离子在横向和垂直方向上的迁移。更庞大的阳离子（如 PEA+、2P+、2T+）具有更大的截面面积和更强的分子间相互作用（如 π–π 堆叠），表现出更强的抵抗离子迁移能力。此外，通过分子设计形成非共价相互作用（如卤素键），也能有效抑制卤化物迁移。环境稳定性方面，疏水性有机阳离子（如长链烷基铵和具有 F 取代或大共轭部分的阳离子）可在钙钛矿表面自组装形成疏水保护层。二铵阳离子由于与相邻钙钛矿层相互作用更强，形成了更坚固的 2D 钙钛矿结构。

图  有机A-阳离子抑制离子迁移和改善环境稳定性

有机A位阳离子在电子层面的作用

有机A位阳离子在电子层面主要通过钝化缺陷、调控载流子传输和定制能带边缘来调控性能。

图  有机A-阳离子钝化钙钛矿缺陷

钝化缺陷:缺陷钝化可通过三种机制实现：化学钝化（通过离子键、氢键、配位键等化学相互作用去激活带电点缺陷）；场效应钝化（具有多重带电基团的阳离子在界面形成偶极层或内部电场，排斥空穴，减少界面复合）；以及 LD 钙钛矿或钙钛矿类钝化（通过在晶界或表面形成 2D/3D 异质结，将杂质转化为均匀的低维相，实现缺陷修复）。例如，具有大偶极矩的顺式-CyDA²⁺异构体能形成偶极层，有效地钝化缺陷，同时保持钙钛矿表面完整。多组分协同钝化策略（如双分子钝化）因其结合了不同的钝化机制，展示出比单分子钝化更优越的有效性。

图  有机A-阳离子调制光生载流子输运

调控载流子传输:在3D钙钛矿中，有机 A 阳离子（如 MA⁺ 和 FA⁺）促进大极化子形成，并影响载流子动力学。在 2D 钙钛矿中，间隔阳离子结构对载流子传输影响显著。间隔层尺寸越小、链长越短，越能降低量子隧穿势垒，改善相邻板层间的载流子传输。DJ 钙钛矿通常比 RP 类似物具有更好的载流子传输能力，因为其二铵阳离子直接连接上下无机层，没有范德华间隙。具有扩展 π 共轭部分和/或杂原子取代的间隔层，能够通过更高的介电常数和离域电子，增强面外电导率，降低介电限制。

定制能带边缘:具有大 π 共轭结构的有机 A 阳离子可通过结构接近度和共轭程度等因素，调控其与无机框架的电子耦合，从而影响能带边缘态。这种耦合有望改变能带边缘态的性质，并诱导快速电荷或能量转移，如 Dexter 型能量转移或 Wannier-Frenkel 激子共振11。在器件界面，庞大的有机阳离子（如 F-PEA⁺、CF3-PEA⁺）通过形成2D/3D异质结或充当偶极子，来调控能级结构和功函数。例如，具有高极性的阳离子通常会导致功函数增加，并将CBM和VBM向下移动，从而有利于电子提取。

四、总结与展望

有机 A 位阳离子的分子工程是推动 PSCs 快速发展的关键方法。通过调控这些阳离子与无机骨架之间的非共价相互作用，研究人员得以在晶格和电子层面定制钙钛矿材料的性质，从而增强器件的稳定性、钝化缺陷并优化载流子传输。未来的研究应聚焦于量化配位强度以指导晶体生长，开发协同多组分钝化策略，以及设计具有更高化学稳定性（如高 pKa 值或脒型）的新型有机阳离子，以应对器件耐久性的挑战。

参考文献：

Tian, W., Wang, R., Yang, D. et al. Organic A-cations in metal halide perovskite photovoltaics. Nat Rev Chem (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41570-025-00774-8