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米测MeLab

2025-12-05

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）是一种极具潜力的技术，它通过利用可再生电力将CO₂转化为有价值的多碳（C₂₊）化学品，有望建立闭环碳循环并替代石油化工原料。

关键问题

目前，CO₂RR的研究主要存在以下问题：

1、碱性环境下的效率和寿命问题

在中性或碱性电解液中，虽然铜基催化剂能实现高电流密度，但CO₂会与阴极附近的高碱性微环境自发反应生成碳酸氢盐/碳酸盐，从而降低CO₂转化效率并增加设备故障的风险。

2、酸性环境下的活性和选择性问题

采用酸性介质虽然可以缓解碳酸盐的形成，但通常伴随着竞争性析氢反应（HER），且关键的C-C偶联步骤在酸性环境中受到显著阻碍，导致C₂₊产物的活性和选择性不足，通常需要更高的超电势才能获得合理的C₂₊选择性。

新思路

有鉴于此，苏州大学李彦光教授、王璐教授等人展示了表面吸附的碘离子能够显著增强强酸性介质中铜上的 CO₂RR。通过电解液引入时，碘离子与铜强烈相互作用，并在CO₂RR工作条件下保持吸附。这使得乙烯选择性翻倍，同时CO形成减少，且超电势大幅降低。机理研究揭示了一种由碘离子促进的不同寻常的不对称OC–COOH偶联路径。通过额外的Ag合金化和电解液优化，在 -1.08 V（相对于可逆氢电极）下实现了940 mA cm⁻² 的高 C₂₊分电流密度，并具有优异的稳定性。

技术方案：

1、研究了碘离子对强酸性CO₂RR的促进作用

碘离子显著提升铜催化剂在强酸性电解液中CO₂RR性能，提高乙烯法拉第效率，降低反应超电势，但过高浓度会降低性能。

2、提出了可能的不对称OC–COOH偶联机制

研究提出，碘离子吸附于铜表面，改变CO₂RR反应路径，稳定*COOH中间体，促进C₂₊产物生成，实验和模拟均支持该机制。

3、展示了双金属Cu–Ag催化剂优异的C₂₊分电流密度

碘离子机制应用于Cu–Ag催化剂，结合Cs⁺阳离子效应，显著提升了C₂₊产物选择性和活性，且在酸性条件下稳定性好。

技术优势：

1、成功克服了酸性介质中C-C偶联缓慢的瓶颈

本文发现表面吸附的碘离子是强酸性CO₂RR中高效生成C₂₊产物的关键促进剂，成功克服了酸性介质中C-C偶联缓慢的瓶颈。通过简单地将碘离子引入电解液，使乙烯选择性翻倍，并大幅降低了约300 mV的反应超电势。

2、首次提出了不对称 OC–COOH 偶联机制

通过机理研究，作者首次提出了不对称OC–COOH偶联机制，取代了传统的*CO偶联途径。该机制不仅在理论计算中被证明具有更低的能垒（1.28 eV），同时通过CO₂/CO共电解和同位素标记实验得到了有力的实验证据支持。

技术细节

碘离子对强酸性CO₂RR的促进作用

研究人员首先考察了不同常见非还原性阴离子（F⁻、Cl⁻、Br⁻、I⁻和 SO₄²⁻）对铜催化剂在强酸性电解液（0.1 M H₂SO₄）中 CO₂RR 性能的影响。结果显示，只有碘离子能够显著提高性能。在 800 mA cm⁻² 的电流密度下，碘离子将乙烯的法拉第效率（FE）提升至 40.6%，总 C₂₊ 选择性达到 68%。此外，碘离子的引入使得在相同的乙烯分电流密度下，反应超电势降低了约 300 mV。随着 KI 浓度的增加（从 0 M 增至 1.5 M），乙烯选择性普遍增加，同时伴随着 CO FE 的降低，而 H₂ 产率基本不变。当 KI 浓度过高时（超过 1.5 M），乙烯选择性下降，这可能是由于形成了绝缘性较强的碘化亚铜（CuI）厚层，影响了电催化性能。值得注意的是，碘离子的促进效应是铜独有的，对其他测试的催化剂（如银）没有作用。

图  酸性流动池中碘对铜对CO₂RR合成乙烯的促进作用

图  碘诱导铜表面改性的证据及其对反应途径的影响

可能的不对称OC–COOH偶联

研究表明，碘离子在CO₂RR工作电位下仍能稳定吸附在铜表面，并参与反应。这种表面吸附导致了反应路径的转变。通过原位拉曼光谱观察到，在碘离子存在的电解液中，，表明传统的*CO偶联机制不再起主导作用。取而代之的是，出现了一个新的信号 (~1,035 cm⁻¹)，计算模拟将其归因于吸附在铜表面的*COOH 中间体。*COOH信号的峰面积在乙烯开始生成的电位附近达到最大值后开始衰减，强烈暗示*COOH 直接参与了C₂₊产物的偶联反应。研究人员推测，碘离子的吸附产生了电子效应*，诱导形成了相邻的Cu^δ+位点，从而稳定了*COOH中间体。AIMD模拟证实，在碘修饰的铜表面上，不对称OC–COOH偶联的自由能垒（1.28 eV）显著低于OC–CO偶联路径，证明了该路径在能量上更具优势。此外，CO₂/CO共电解和同位素研究支持了这一机制，特别是¹³CO₂/¹²CO共电解实验结果强烈表明¹³CH₂¹²CH₂产物的增加，支持了*COOH（来自¹³CO₂）与*CO（来自¹²CO）之间的不对称偶联。

图  拟议的耦合机制

双金属Cu–Ag催化剂展示出优异的C₂₊分电流密度

为了进一步提高CO₂RR性能，研究将碘离子诱导的机制应用于双金属Cu–Ag催化剂。Cu–Ag催化剂是通过电置换反应制备的。CuAg-3催化剂（表面 Ag 含量 0.53 at%）在 0.1 M H₂SO₄ + 1.5 M KI 中测试时，相比纯铜催化剂，C₂₊ 产物的选择性有所提高，尤其是在乙醇方面。随后，通过利用 Cs⁺ 优异的阳离子效应，在 0.1 M H₂SO₄ + 1.5 M CsI 中进行测试，实现了总 C₂₊ FE 达到 75.3%，最大 C₂₊ 分电流密度高达 940 mA cm⁻²，这一数值代表了在可比较酸性条件下 C²⁺ 产物活性的显著突破。此外，CuAg-3 在 100 mA cm⁻² 连续运行 100 小时后，工作电位和 C₂₊ 选择性依然保持稳定。

图  碘离子增强Cu-Ag催化剂上CO₂RR转化为C₂₊产物的研究

展望

本文成功通过表面吸附碘离子，在强酸性CO₂RR中实现了C₂₊产物选择性翻倍和超电势降低约300 mV。关键创新在于揭示并验证了碘离子促进的不对称 OC–COOH 偶联新机制。结合Cu–Ag催化剂和CsI电解液优化，最终实现了940 mA cm⁻²的目前最先进C₂₊分电流密度，为酸性CO₂RR提供了高效可行的策略。

参考文献：

Ding, X., Pan, B., Fan, B. et al. Enhanced CO2 electroreduction to multi-carbon products in strong acid induced by surface-adsorbed iodide ions. Nat Energy (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41560-025-01924-4