研究AgI，发一篇Science！

米测MeLab

2025-12-08

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

在三维材料中，固态到液态的相变通常是伴随热力学量（如熵）不连续变化的第一级转变。然而，在二维（2D）系统中，KTHNY理论预测相变是一个连续的两步过程，会通过一个定向有序的、类液体的中间相——六方相来实现。

关键问题

目前，六方相的研究主要存在以下问题：

1、共价晶体熔化机制难以确定

共价晶体中的力相互作用比范德华力或氢键强得多，且具有高度的方向性，这使得确定其熔化机制对于现有模拟和实验方法而言一直遥不可及。

2、二维系统的复杂熔化路径

尽管KTHNY理论预测二维熔化是连续的两步过程，但在某些二维系统中，也观察到了混合熔化情景，即通过六方相进行连续和不连续（第一级）转变。对于共价晶体，其熔化路径（是遵循KTHNY机制还是混合熔化）尚不清楚。

新思路

有鉴于此，维也纳大学Kimmo Mustonen等人使用时间分辨和温度分辨的原位原子分辨率扫描透射电子显微镜和纳米束电子衍射技术，对嵌入多层石墨烯中的碘化银进行了成像。作者观察到了六方相，并提供了支持混合熔化情景的证据。

技术方案：

1、研究了共价键六方AgI单层的动态熔化过程

AgI单层熔化分两阶段：先动态晶体相（1000°-1125°C），后完全液态。熔点约1200°C，远高于块体660°C，液态结构与固态相似。

2、分析了空间相关函数

通过计算平移和定向关联函数，研究人员定量识别了AgI单层从固态到六方相再到液态的相变过程及温度区间。

3、确定了熔化机制

研究发现AgI单层熔化过程符合混合型熔化情景：固态到六方相连续转变，六方相到液态为第一级转变，且有晶界熔化特征。

技术优势：

1、首次在共价晶体中实现2D熔化机制的原子级观察

本文首次利用石墨烯封装二维AgI体系，并结合原位原子级STEM成像和NBED技术，在共价材料中直接观察到了从固态到液态的相变，并证实了六方相这一2D特有中间相的存在。

2、确定了共价二维晶体的熔化路径

本文通过量化平移和定向关联函数，并结合局部密度分布分析，揭示了AgI的熔化遵循混合熔化路径，即固态到六方相为连续转变，而六方相到液态为第一级转变，这为理解原子级薄材料的相变提供了直接见解。

技术细节

熔化现象和实验观察

本文研究了共价键六方AgI单层的动态熔化过程，并利用STEM和NBED技术观察了结构演变。实验发现AgI晶体在加热过程中经历两个不同的阶段：首先是从完全晶态转变为动态相，随后在进一步加热时完全失去秩序。这些阶段被分别标记为跨越固态-六方相边界和达到完全液态。被石墨烯封装的最大AgI晶体在约1200°C熔化，远高于块状AgI的熔点660°C。在第一阶段（动态晶体相，约1000°至1125°C），傅里叶变换（FTs）显示2D AgI晶体峰在方位角方向变宽，表明定向序部分丧失。通过NBED图谱，研究人员发现，接近最终熔点时，晶体的一部分在固态和六方相之间动态波动，而另一侧则完全失去了六方结构，衍射图谱中出现了静态的连续环，这被确定为液态。液态的径向剖面显示，其主要的距离与晶体AgI相同，暗示液相中的构建单元和键合与固相一致。

图  二维晶体银化过程的环形暗场成像

平移关联分析

为了定量识别相变，研究人员计算了平移关联函数G_k(r)，该函数在固态中预计为幂律衰减，在六方相和液相中预计为指数衰减。在1090°C时，G_k显示出幂律衰减，符合固态系统的预期。随着温度升高，直到1120°C，幂律拟合指数h_k仍远低于六方相定义的临界值1/3。然而，在1125°C时，平均G_k的衰减突然变为准指数式。到1130°C时，超过一半图像的h_k值超过了1/3，标志着材料在晶态和六方态之间波动。在最高温度1160°C时，所有图像的平移衰减参数均大于1/3，表明平移序完全丧失，转变为液态。

图  基于NBED的相位分析

定向关联分析

为了将六方相与固相和液相区分开来，研究人员分析了定向关联函数 G₆(r)。KTHNY理论要求六方相保留准长程定向序。实验结果显示，在加热过程中，直到1120℃，G₆保持不变，符合固态的预期。当温度升至1125°C时，定向关联函数开始进入幂律衰减。重要的是，直到1145℃，G₆的衰减参数h₆都没有超过六方相到液态转变的临界值1/4，这明确了约1125°C至1145°C之间的温度窗口符合六方相的定义。在1150℃时，h₆突然增加，表明晶体的液态特征增强。在1160°C时，定向关联完全消失，Agl晶体被视为完全熔融。

图  空间相关函数

熔化机制的确定

KTHNY理论要求固态到六方相和六方相到液态的两次转变都是连续的，而混合熔化情景则要求连续的固态到六方相转变，随后是第一级六方相到液态转变。通过分析局部密度分布，发现直到1130°C，密度分布保持单峰且变化微小，这与连续的固态-六方相转变一致。然而，从1135°C开始，分布变得越来越双峰化，提供了相共存的证据，表明六方相到液态是第一级转变。此外，对缺陷的分析显示，孤立的位错和散位数量一直很低，但缺陷形成了高密度的线状簇（晶界），这支持了与晶界熔化理论相符的混合型熔化情景。

图  不同温度下的局域密度分布函数

展望

本研究首次在共价键二维晶体（石墨烯封装的AgI）中，通过原位原子分辨率成像和定量关联函数分析，证实了六方相这一二维特有中间相的存在。实验结果揭示了AgI在约25°C的温度窗口内进入六方相。更重要的是，局部密度分布的变化提供了强有力的证据，表明AgI的熔化遵循混合熔化路径：固态到六方相是平稳的连续转变，而六方相到液态则是伴随相共存的第一级转变。这些发现为理解共价原子级薄材料的相变机制提供了直接的见解，并为二维物理学的研究开辟了新方向。

参考文献：

THUY AN BUI, et al. Hexatic phase in covalent two-dimensional silver iodide. Science, 2025,390(6777):1033-1037.

DOI: 10.1126/science.adv7915

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adv7915#tab-contributors