中科院化学所韩布兴/康欣晨团队，一天连发Nature Sustainability、Angew！

纳米人

2025-12-10

1. Nature Sustainability：离子液体桥介导高效电催化二氧化碳与硝酸盐合成尿素

将二氧化碳和硝酸盐“变废为宝”，在温和条件下电化学合成尿素——这一绿色工艺有望替代传统高耗能工业方法，成为肥料生产的新方向。然而，该过程涉及复杂的质子与电子转移，关键碳氮中间体难以高效偶联，导致尿素产率长期偏低。近日，中国科学院化学研究所韩布兴院士与康欣晨团队在《Nature Sustainability》上发表研究，提出一种新颖的“离子液体桥”策略，大幅提升了尿素电合成效率。该工作由殷尧禹与凌中南作为共同第一作者完成。

研究团队设计了一种IL@Cu-ZIF-8复合催化剂，将铜活性位点与离子液体共同封装于沸石咪唑酯骨架中。在–0.5 V的较低电位下，该催化剂实现尿素产率高达140 µmol h⁻¹ cm⁻²，法拉第效率达55.3%。使用面积25 cm²的电极连续电解5小时，成功制备出0.53克高纯度尿素。

机制研究表明，离子液体在反应中扮演了智能“分子桥”角色：它通过多重非共价作用，同时抓取二氧化碳与硝酸盐分子，将其富集并输送到铜活性位点附近，显著提升了表面反应物浓度。与此同时，这座“桥”还降低了质子-电子转移步骤的能垒，并将关键中间体*CO与*NO₂拉近至适合偶联的距离，从而高效推动C–N键的形成，抑制了副反应。这项工作不仅为尿素绿色合成提供了高性能催化体系，也为耦合碳、氮循环，实现温和条件下资源转化提供了新思路。通过“桥接”反应物与活性中心，离子液体为多质子-多电子复杂反应的设计带来了重要启示。

将铜（Cu）与离子液体共同引入沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）中，成功构建出IL@Cu-ZIF-8（图1a）。电子显微镜图像（图1b-d）清晰显示，所得材料完好保持了ZIF-8原有的菱形十二面体形貌与晶体结构，且铜、锌等元素在骨架内均匀分布（图1e）。进一步的X射线吸收谱分析（图1f-h）表明，锌与铜均以+2价态存在，说明离子液体的引入并未破坏材料本征的化学配位环境。尤为关键的是，红外光谱中离子液体阳离子（Bmim⁺）的特征峰发生明显红移（图1i），这直接证实了离子液体与Cu-ZIF-8骨架之间形成了强有力的相互作用，为后续其发挥“桥梁”功能奠定了结构基础。

图1 Cu-ZIF-8与IL@Cu-ZIF-8的表征。

为确证产物来源，研究团队进行了同位素示踪实验（¹⁵N标记，图2a），结果直接验证了尿素分子中的氮原子确实来源于硝酸盐（NO₃⁻）的电化学还原，而非其他含氮杂质。

性能评估显示，IL@Cu-ZIF-8催化剂展现出卓越的活性与选择性。在不同电位下，其尿素法拉第效率（FEurea）与产率均全面且显著地优于未引入离子液体的对比材料Cu-ZIF-8（图2b-f）。在最佳电位-0.5 V (vs. RHE) 下，尿素法拉第效率达到55.3%，对应产率高达140 µmol h⁻¹ cm⁻²，这一性能在已知报道的同类体系中处于领先水平（图2g）。更重要的是，该催化剂表现出出色的稳定性。连续电解100小时后，其活性与选择性未见明显衰减（图2h）。进一步的放大实验证明，使用面积为25 cm²的电极进行5小时电解，即可成功制备出0.53克高纯度固态尿素，初步展现了该工艺从实验室走向实际应用的潜力。

图2 在1 M KOH + 0.1 M KNO₃中不同电极上的尿素电合成。

为深入揭示离子液体的“分子桥”作用机制，研究团队开展了系统的原位光谱与模拟研究。原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS） 分析（图3a-b）直观显示：与对比材料Cu-ZIF-8相比，IL@Cu-ZIF-8电极表面不仅关键反应中间体CO与NO₂的信号强度显著增强，而且与C–N键形成相关的特征振动峰也更为明显，直接证实了该催化剂能更有效地促进碳氮偶联这一限速步骤。

进一步的界面水结构分析（图3c）表明，离子液体的存在能够促进电极-电解质界面形成更多弱氢键网络水分子，从而有效加速了水的解离过程，为后续多步质子-电子转移步骤提供了充足的质子源。这一结论得到了动力学同位素效应（KIE）实验的有力支持：其KIE值接近1（图3d），再次验证了在该催化剂表面，水解离步骤非常迅速，并非整个反应的决速步。更为重要的是，分子动力学模拟（图3f-h）从微观尺度揭示了性能提升的根源：在IL@Cu-ZIF-8表面，CO₂、NO₃⁻以及水分子的局部浓度均远高于在Cu-ZIF-8表面。这清晰地表明，嵌入的离子液体能够通过静电、氢键等多种非共价相互作用，像一座高效的“分子泵”一样，主动富集并锚定反应物分子，在活性位点周围营造出一个高度优化的反应微环境（图3i），从而协同促进了后续的电催化转化过程。

图3 在1 M KOH + 0.1 M KNO₃中对Cu-ZIF-8和IL@Cu-ZIF-8的研究。

基于密度泛函理论（DFT）的计算结果，从能量层面完整揭示了离子液体提升性能的微观机理。关键中间体CO与NO₂的生成路径自由能图（图4a-b）显示，在IL@Cu-ZIF-8催化剂上，这些步骤的反应能垒均显著低于在Cu-ZIF-8上的情况，表明离子液体的存在动力学上加速了关键中间体的生成。深入分析发现，这种促进作用的根源在于离子液体对反应中间体的精准调控。计算得到的吸附能表明（图4d），CO与NO₂中间体在IL@Cu-ZIF-8表面的吸附强度更为适中, 既足以稳定吸附、避免过早脱附，又不会过强而导致中间体“毒化”活性位点。这种适中的吸附力有助于中间体在表面的有效积累与接近，从而极大提升了它们相互偶联的概率。最后，对竞争性析氢反应（HER） 的分析（图4e）提供了另一重要视角：在IL@Cu-ZIF-8上，HER关键步骤的自由能明显偏离理想零点，意味着该副反应在此催化剂上受到有效抑制。这确保了有限的质子与电子能够更专一地用于目标反应，为尿素的高选择性合成扫清了路径。

图4 DFT计算。(a) 在不同电极上生成*CO的吉布斯自由能曲线。

2. Angew：聚乙烯吡咯烷酮介导水构型调控以实现二氧化碳电还原路径转换

水分子在电化学界面上的排列方式，是调控二氧化碳（CO₂）还原路径的关键，但如何精确控制这一微观结构仍是巨大挑战。近日，中国科学院化学研究所韩布兴院士、康欣晨团队在《Angewandte Chemie》上发表研究，提出一种通过微量聚合物添加剂定向调控水构型，从而精准切换CO₂还原产物路径的新策略。

该研究首次发现，在3 M KCl电解液中加入痕量聚乙烯吡咯烷酮（PVP），仅通过调节其浓度即可实现产物分布的“开关式”切换。以Cu₁₉CeOₓ电极为例：无PVP时，反应主要生成多碳产物（C₂₊），但伴有大量CO和H₂，CH₄几乎不产生；加入25 ppm PVP后，产物选择性显著转向CH₄，在500 mA cm⁻²电流密度下其法拉第效率达到60.4%；而当PVP浓度增至125 ppm时，产物路径再次切换回C₂₊，在800 mA cm⁻²下实现90.8%的高选择性。这一规律在多种铜基催化剂中均适用，展现出良好的普适性。

机理研究表明，PVP通过在电极表面重构水分子氢键网络，精细调控了*CO中间体的吸附强度与表面覆盖度，并影响水解离动力学，从而像“分子开关”一样引导反应走向CH₄或C₂₊路径。该工作为通过界面微环境工程实现CO₂电还原路径的精准控制提供了新思路。

首次发现ppm级PVP可在宽浓度窗口（0–125 ppm）内实现产物从C2+→CH4→C2+的可逆切换，且适用于多种Cu基电极，展现出优异的广谱性。C2+路径：在3 M KCl + 125 ppm PVP中，Cu19CeOx电极在800 mA cm−2电流密度下，FEC2+达90.8%（常规体系FEC2+约60–70%）。CH4路径：在3 M KCl + 25 ppm PVP中，500 mA cm−2下FECH4达60.4%（常规体系FECH4通常<20%）。

图1. Cu₁₉CeO_x在不同电解质中的CO₂RR性能。

通过对反应界面进行原位光谱分析，研究团队从分子层面揭示了PVP调控CO₂还原路径的动态过程。表面增强拉曼光谱（SERS）结果显示，随着PVP浓度的增加，CO中间体特征峰（~358 cm⁻¹）的强度显著增强，表明PVP能够有效提升CO在催化剂表面的覆盖度，为后续反应路径的推进提供了丰富的“碳源”储备。

与此同时，原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）捕捉到了路径依赖的关键中间体信号。在25 ppm PVP体系中，检测到了归属于CH₄生成路径的特征中间体OCH₃（1392 cm⁻¹）；而在125 ppm PVP体系中，则观察到了C₂₊生成路径的关键中间体OCCOH（1170 cm⁻¹）。这两组关键的光谱证据与催化性能数据形成了完美对应，直接证实了PVP能够通过精确调控*CO的吸附状态与后续转化路径，实现对最终产物选择性的“分子级编程”。这为理解添加剂如何通过重构界面微环境来引导复杂催化反应网络提供了直观的实验依据。

图2.不同电解质中CO₂RR过程中的原位表征。

为深入揭示PVP如何通过重构界面水环境来引导反应，研究团队对原位红外光谱（ATR-SEIRAS）中水的O-H伸缩振动区（3000-3800 cm⁻¹）进行了精细的高斯分峰拟合，从而定量解析了三种不同氢键结构水分子比例的变化。分析结果表明，PVP的引入显著打破了界面水的原有刚性结构：其具体表现为，与K⁺紧密结合的孤立水分子及强氢键水的比例明显下降，而具有更高反应活性的弱氢键水的比例则大幅提升。这种更松弛、更动态的水网络结构更有利于水分子的活化解离。这一结构变化直接反映在反应动力学上。动力学同位素效应（KIE）实验测得，在添加25 ppm PVP的体系中，KIE值从纯电解液中的1.57显著降低至1.15（越接近1，表明水解离步骤越快，越不成为决速步）。这从动力学角度确证了PVP能极大促进界面水解离过程，为后续反应提供充足的质子源。此外，吸附赝电容测试与电子顺磁共振（EPR） 结果提供了进一步的直接证据：PVP修饰的体系表现出更高的表面氢（H*）覆盖度与更强的氢自由基（H•）信号。

综合来看，这些结果共同阐明了一个清晰的机制：PVP通过在电极界面重塑一个富含弱氢键水的动态微环境。这一微环境一方面优化了质子供给与氢自由基生成的动力学，另一方面也为*CO中间体提供了差异化的反应场景——究竟是倾向于接受质子进行深度氢化（通向CH₄），还是更利于在适宜的覆盖度下发生C-C偶联（通向C₂₊）。

图3. Cu₁₉CeO_x在不同电解质中水构型的研究。

结合广角X射线散射（WAXS）与结构精修分析发现，PVP的加入显著改变了电解液的微观结构：水分子间的平均距离（O···O）从2.67 Å延长至2.73 Å，同时K⁺的第一水合壳层配位数从7.59降至7.30，证实PVP引起了K⁺的部分脱水，削弱了其与水分子的紧密作用。进一步的核磁共振谱（³⁹K NMR与¹H NMR）结果显示，PVP加入后K⁺信号明显低场位移，且水峰显著展宽，表明PVP中的羰基氧与K⁺及水分子间形成了强相互作用，从而扰动并重构了界面溶剂化环境。分子动力学模拟则从动力学角度补充了这一图像：高浓度PVP会限制水分子的平动自由度，增强其在电极附近的局域化与有序性。

综上所述，PVP在体系中扮演了“界面微环境重构者”的角色：它通过氢键与离子-偶极相互作用，同时调控了阳离子的溶剂化结构和界面水的氢键网络，从而协同优化了反应物传输、中间体吸附及质子供给等关键步骤，最终实现对CO₂还原路径的精准引导。

图4.溶剂化结构。

通讯作者

康欣晨，中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，中国科学院大学教授，国家高层次青年引进人才项目获得者，牛顿国际学者。2011年毕业于山东大学获理学学士学位，2016年毕业于中国科学院化学研究所获工学博士学位，2017~2020年在英国曼彻斯特大学从事博士后研究工作。2021年起在中国科学院化学研究所开展工作，主要从事溶液化学、材料化学、催化等方面研究工作。获得中国科学院院长特别奖、离子液体与绿色过程青年创新奖、中国科学院杰出科技成就奖(绿色化学集体)等。以第一/通讯作者在Nat. Sustain.、Nat. Synth.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表论文40余篇。担任中国化学会化学热力学与热分析专业委员会委员，北京热分析专业委员会秘书长、理事，Chemical Synthesis青年编委、物理化学学报青年编委等。

韩布兴，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院院士。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学、CO₂、生物质、废弃塑料、有机垃圾转化利用研究方面取得系统性成果。在Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、The Innovation等期刊发表论文1000余篇，获国家专利80余件，获国家自然科学奖二等奖、中国科学院杰出科技成就奖等、何梁何利基金奖科学与技术奖等。任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；曾任IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等；担任Cell 出版社The Innovation期刊主编， 物理化学学报》、《科学通报》、Science Bulletin、Chemical Journal of Chinese Universities期刊副主编，多种期刊的编委或顾问编委。

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