王春生，Nature Sustainability！

米测MeLab

2025-12-12

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

资源丰富的钠（Na）电池是替代资源受限的锂离子电池（LIBs）的可持续选择，并具有巨大的成本优势。然而，与LIBs相比，钠离子电池（SIBs）的能量密度（150–160 Wh kg⁻¹）仍较低。为了实现高能量密度，钠金属负极以其1,166mAh g⁻¹ 的高理论容量，被认为是高能钠金属电池（SMBs）的理想解决方案。

关键问题

目前，开发高压无负极钠金属电池（SMBs）主要存在以下问题：

1、电解质无法同时实现超高钠库仑效率（CE）和阳极稳定性

现有的电解质难以同时满足Na电镀/剥离的库仑效率>99.9%以及>4.3 V（相对于Na/Na⁺）的高阳极稳定性的苛刻要求。

2、传统醚类电解质的固有限制

醚类溶剂虽然与钠负极兼容且能促进富含无机物的SEI形成，但其阳极稳定性低（通常低于4.1 V），限制了电池的输出电压和能量密度。同时，使用氟化溶剂或高浓度盐的策略虽然能提高阳极稳定性，但往往会牺牲钠负极效率或增加成本和环境负担。

新思路

有鉴于此，美国马里兰大学王春生教授和美国陆军研究实验室Oleg Borodin教授等人提出了一种合理设计的非氟化电解质（1.0 M NaPF₆ in 1,2-二乙氧基乙烷/1,2-二叔丁氧基乙烷），实现了 >99.95% 的钠库仑效率和 >4.8 V 的阳极稳定性。对于扣式电池（2.0 mAh cm⁻²，N/P = 1.7），该电解质设计使得4.0 V Na||Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP) 电池在5 C倍率下和4.3 V Na||NaNi₀.₆Mn₀.₂Co₀.₂O₂ (NMC622)电池在0.3 C倍率下能够分别循环5,000次和500次，容量保持率均大于80%。值得注意的是，50 mAh无负极软包电池4.0 V Al||NVP和4.3 V Al||NMC622 也分别实现了500次和300次循环（保持率 >75%），比能量达到>360 Wh kg_(electrode) ⁻¹。

技术方案：

1、设计了DBE与DEE混合电解质

本文用甲基化方法提高醚类溶剂稳定性，合成DBE与DEE混合电解质，兼具溶解性和电化学稳定性，理论计算验证了其优势。

2、研究了电解质溶液的溶剂化结构和钠负极沉积/剥离性能

DEBE电解质溶剂化结构经多种方法研究，离子迁移数高，形成无机SEI，抑制钠枝晶，具有高兼容性和高Na库仑效率。

3、展示了电池的电化学性能

DEBE电解质倍率性能好，循环寿命长，耐高电压，适用于高压正极，可形成稳定CEI，助力无负极软包电池高能量密度循环。

技术优势：

1、设计了非氟化甲基化溶剂策略并实现了超高兼容性

通过合理设计并引入非氟化的甲基化醚类共溶剂（DBE），成功将醚类电解质的阳极稳定性提升至>4.8 V，同时保持了>99.95% 的超高Na库仑效率，解决了高压SMBs电解质的固有挑战。

2、无负极 SMBs 性能突破，比能量媲美锂电

本文首次实现了4.3 V Al||NMC622无负极钠金属软包电池的长期稳定循环（300次，保持率>78%），其比能量达到>360 Wh kg_(electrode) ⁻¹，创造了无负极SMBs的新纪录，并展示了取代传统LIBs的巨大潜力。

技术细节

电解质设计原理

醚类分子在高压环境下容易在其a-H 原子处发生脱氢反应，随后形成富含有机物的正极电解质界面（CEI）或产生气体。通常有两种方法提高醚类溶剂的氧化稳定性：氟化或用给电子的甲基取代醚的a-H 原子。研究发现，虽然氟化可以增强氧化稳定性，但它也会提高溶剂的还原电位，从而在负极形成富含有机物的SEI，不利于钠的兼容性。相比之下，甲基化方法能够形成坚固的CEI，增强溶剂与正极的兼容性，同时保持高Na库仑效率（CE）。本文选择中链取代的 1,2-二乙氧基乙烷（DEE）作为基线溶剂，并合成了完全甲基化的1,2-二叔丁氧基乙烷（DBE）来抑制a-H处的脱氢反应。虽然DBE的溶解度较低，但将其与DEE混合（DEBE 电解质），成功结合了DEE良好的溶解性（高达2.0 M NaPF₆）和DBE优异的电化学稳定性，旨在支持钠负极和高压镍富集正极。密度泛函理论（DFT）计算表明，DBE具有与DEE相当的阴极和阳极稳定性，且叔丁基的位阻效应能保护DBE分子免于在强氧化环境中分解。

图  面向中小企业高压甘醇二甲醚基电解质的分子电解质设计

溶剂化结构和钠负极沉积/剥离性能

DEBE电解质的溶剂化结构通过拉曼、核磁共振（NMR）、DFT和分子动力学（MD）模拟进行了深入研究。拉曼光谱和NMR结果均显示，DEBE电解质中的盐解离度低于DEE和含有氟化溶剂TTE的DETE电解质。MD模拟揭示了在DEBE中Na⁺主要由DEE中的醚氧原子（EOs）配位，而DBE纳米域则主要作为稀释剂存在。与DETE相比，DEBE和DEE电解质中观察到更高比例的大尺寸离子聚集体。这种高离子迁移数（t⁺约0.4）和2.4 mS cm⁻¹离子电导率的DEBE电解质，预期可支持与LIBs相似的Na⁺阳离子通量。在Na沉积/剥离研究中，DEBE电解质在Na||Al半电池中展现出卓越性能。高分辨率X射线光电子能谱（HRXPS）验证了DEBE和DEE中形成了富含无机物的 SEI（相比DETE中富含有机物的SEI）。这种致密且光滑的富含NaF的SEI有效抑制了钠枝晶生长，保证了高Na CE。DEBE在高面容量（4.0 mAh cm⁻²）和高电流密度（2.0 mA cm⁻²）下实现了>99.95%的Na CE。此外，在Na||Na对称电池的长期运行中，DEBE也验证了其高Na兼容性。

图  研究电解质的溶剂化结构

图  Na金属阳极在不同电解液中的电化学性能

钠金属电池和无负极钠金属电池的电化学性能

在NVP扣式电池中，DEBE电解质展示了卓越的倍率性能，在5 C下可提供100.21 mAh g⁻¹的放电容量。在5 C长期循环中，Na||NVP 电池使用 DEBE实现了5,000次循环，容量保持率>83%，而DEE和DETE电解质的循环寿命和容量衰减均较差。由于DEBE电解质具有>4.8 V的高电压耐受性，使其适用于高压正极 NMC622。在4.3 V截止电压下，Na||NMC622扣式电池使用DEBE电解质可循环>500次，容量保持率80.9%，平均CE >99.9%。相比之下，DETE 由于Na效率低而容量快速衰减，而DEE则由于阳极稳定性差而容量在50 次循环内快速损失。DEBE电解质的稳定性能使得研究高压无负极软包电池成为可能。50 mAh Al||NVP无负极软包电池实现了超过500次循环（保持率>75%），比能量达到>230 Wh kg_(electrode) ⁻¹。更重要的是，4.3 V Al||NMC622无负极软包电池可循环300次，容量保持率>78%，实现了>360 Wh kg_(electrode) ⁻¹的高能量密度。正极界面（CEI）分析表明，在 DEBE 中，NMC622正极形成了薄且富含NaF的 CEI（约3 nm），这归因于离子聚集体的增强和叔丁基提供的位阻效应，抑制了溶剂在正极表面的分解。

图  采用NVP阴极的SMB全电池性能

图  采用NMC 622阴极的SMB全电池性能

图  阴极界面化学研究

展望

本文通过设计非氟化醚类共溶剂DEBE，成功克服了高压无负极钠金属电池中电解质阳极稳定性和钠库仑效率难以兼顾的挑战。DEBE电解质通过促进富含NaF的界面相形成和引入空间位阻效应，实现了>4.8 V的阳极稳定性和>99.95%的Na CE该创新使得无负极SMBs的能量密度达到>360 Wh kg_(electrode)⁻¹，性能与锂离子电池相当，为推进低成本、高能量的钠电池技术和向可持续储能过渡奠定了基础。

参考文献：

Li, AM., Pollard, T.P., Wang, Z. et al. Non-fluorinated electrolyte for high-voltage anode-free sodium metal battery. Nat Sustain (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41893-025-01710-w