独辟蹊径！这篇Nature Chemistry， 为可控聚合提供新策略！

米测MeLab

2025-12-15

第一作者：Nir Lemcoff, Ronny Niv

通讯作者：N. Gabriel Lemcoff, Yossi Weizmann

通讯单位：以色列本-古里安大学内盖夫分校

研究要点

本文提出并发展了一种全新的、以单体为中心的可控聚合策略，突破了传统上依赖于催化剂开关的设计范式（图1）。研究者利用四环烷-降冰片二烯（QC-NBD）的光致异构化，构建了一系列具有优异潜伏性的开环复分解聚合单体。这类单体与高活性钌催化剂混合后可形成极其稳定的配方，储存时间长达数周，随后可通过光热或常规加热方式“按需”激活，实现高效、可控的聚合反应。该策略不仅实现了聚合的时空控制，还成功应用于一锅法二嵌段共聚物合成、顺序固化以及具备空间分辨潜力的3D打印技术，展示出在先进材料制备领域的广阔应用前景。

图1.可控聚合策略示意图

一、研究背景

聚合物是现代社会不可或缺的基础材料，其性能的多样性源于对微观结构的精确调控。在过去一个世纪里，聚合物科学取得了巨大进展，开发了丰富的单体库、催化剂和合成方法。然而，与自然界中精密的生物聚合过程相比，合成聚合物化学在实现时空可控聚合方面仍面临挑战。例如，生物体内多糖的合成通过单体活化步骤来实现对聚合反应的控制，而这一策略在合成体系中尚不常见。

目前，实现聚合反应时空控制的主流方法是开发可开关的催化剂，即通过光、热、机械力或氧化还原等外部刺激来激活或失活催化剂。尽管该方法取得了显著成果，但仍存在背景聚合、催化剂失活或配方稳定性有限等问题。另一种潜在的替代策略是设计可开关的单体，但相关研究仍处于起步阶段。

在此背景下，本文作者独辟蹊径，将目光从催化剂转向单体。他们受到分子太阳能储能体系中NBD-QC异构化反应的启发，设想利用该光热可逆转换来控制单体在开环复分解聚合中的反应活性，从而开发出一类全新的潜伏单体体系。

二、研究思路

1. 催化体系的设计理念

作者的核心思路是利用降冰片二烯（NBD）与四环烷（QC）之间截然不同的化学性质（图2）：NBD是开环复分解聚合的优异单体，而QC由于其特殊的张力环结构，对任何烯烃复分解反应都完全惰性。通过紫外光照射，NBD可发生分子内2+2光环加成反应，定量、高效地转化为QC。这个过程相当于将“活泼”的单体“锁定”为“潜伏”形态。随后，通过加热触发QC的逆环加成反应，使其重新释放出NBD，即可在活性催化剂存在下立即启动聚合。

为了构建一个实用的潜伏单体体系，作者设定了三个关键设计准则：第一，单体必须仅在外部刺激下才被激活聚合，即具备优异的潜伏性；第二，潜伏单体的合成应简便且定量，避免活泼单体残留导致失控反应；第三，潜伏单体与催化剂的混合物必须在环境条件下长期稳定，以便储存和加工。

基于这些准则，作者选择了具有双酯基取代的降冰片二烯衍生物作为模型单体。这类单体不仅对开环异构聚合（ROMP）反应活性高，其羰基还能在光异构化过程中实现自敏化，无需额外光敏剂即可高效转化为QC。更重要的是，通过改变酯基取代基的结构，可以方便地调控最终聚合物的性能。

图2. NBD-QC互变作为潜伏单体聚合发展的平台

2. 反应激活手段的创新：光热加热

为了实现空间控制并提高反应效率，作者摒弃了传统的整体加热方式，引入了其团队先前发展的光热加热技术。具体而言，他们合成了不同表面等离子体共振波长的二氧化硅封装金双锥纳米颗粒，作为高效的光-热转换器。通过选择特定波长的近红外光进行照射，金双锥纳米颗粒可产生局部高温“热点”，从而精准、快速地触发QC向NBD的转化。与常规加热相比，这种光热加热方式能显著加速逆环加成反应和后续的聚合过程，为实现3D打印等空间图案化技术奠定了基础。

3. NBD-QC光异构化与热致逆环加成反应

作者首先合成了两种双酯取代的NBD衍生物（NBD₁和NBD₂）及其对应的QC异构体（QC₁和QC₂）。实验证实，在313 nm紫外光照射下，两种NBD单体均能在1小时内实现完全、定量的光异构化，高效得到潜伏的QC单体（图3）。

随后，他们系统地比较了常规加热与光热加热对QC逆环加成（RCA）反应的影响。结果令人印象深刻：在无溶剂条件下，100°C常规加热5小时，QC₁的转化率不足5%；而在相同条件下使用金双锥纳米颗粒进行光热加热，QC₁和QC₂的转化率分别达到45%和72%。提高温度至120°C时，光热加热可实现QC₁的定量转化，而常规加热需要达到160°C才能实现相同效果。这种显著的加速效应归因于纳米颗粒表面产生的局部高温“热点”，以及QC→NBD转化本身释放的反应热所形成的自加速循环。

图3. NBD的光异构化生成QC及热RCA反应

4. 潜伏单体的可控聚合

将QC单体与第二代Hoveyda-Grubbs催化剂混合后，作者验证了其潜伏性。混合配方在室温下极其稳定，随后通过加热（光热或常规）成功启动了聚合反应(图4）。核磁共振和尺寸排阻色谱分析证实，只有在加热触发QC转化为NBD后，才会发生聚合，生成了预期的聚合物。

研究还发现，聚合温度对反应路径有重要影响（图5）。在80°C时，可获得最高产率的可溶性聚合物（单体消耗率55-70%）。而当温度升高至100°C或120°C时，会触发额外的交联反应，生成不溶性材料。作者推测这可能是由酯基（丙烯酸酯结构）在高温下发生自由基反应导致的链间交联。此外，提高催化剂负载量会加速聚合，但也导致交联更快发生，暗示催化剂分解副产物可能作为自由基引发剂。

图4. RCA的光热加速

图5. 潜伏单体的热聚合与光热聚合

5. 催化剂对逆环加成反应的促进作用

一个有趣的发现是，在聚合反应条件下（即存在钌复分解催化剂时），QC向NBD的逆环加成反应速率显著提高。为了探究这一现象是源于催化剂对逆环加成的催化作用，还是后续聚合反应消耗NBD推动了平衡移动，作者设计了对照实验：使用四取代的QC衍生物（位阻过大无法聚合）或使用无法引发ROMP的二碘化钌催化剂。实验结果表明，钌物种本身（包括不同氧化态和配体环境）确实能够促进逆环加成反应，而聚合过程释放的额外热量进一步加速了潜伏单体的消耗。

6. 配方稳定性与应用探索

该体系最突出的优势之一是其卓越的稳定性（图6）。将QC单体、金双锥纳米颗粒和活性钌催化剂混合后形成的“即用型”配方，在4°C下储存长达7周未检测到QC降解或NBD生成，催化剂也仅发生轻微分解。储存3周后的配方仍能成功进行光热聚合，且反应活性无明显下降。这种稳定性远超传统的基于潜伏催化剂的体系，后者常因背景聚合而在数小时内失效。

基于单体的潜伏特性，作者展示了两个传统方法难以实现的应用（图7）：

(i). 一锅法合成二嵌段共聚物：将活泼单体NBD₁与潜伏单体QC₂、催化剂及光热纳米颗粒混合，首先在室温下完成第一段（NBD₁）的聚合；随后通过光热加热触发第二段（由QC₂转化来的NBD₂）的聚合，成功制备了二嵌段共聚物，且SEC确认了清晰的链增长。

(ii).顺序固化与空间图案化：设计了一种“两面神”单体QC₄，其外围带有可发生非环二烯复分解聚合的烯烃，而内核为潜伏的QC结构。首先在温和条件下通过ADMET反应生成可溶性线性预聚物；随后通过光热加热触发QC内核的逆环加成与ROMP交联，得到不溶性网络材料。利用掩膜板控制近红外光的照射图案，成功在QC₄及其ADMET预聚物薄膜上实现了聚合区域的空间选择性图案化，展示了其在3D打印领域的应用潜力。

图6. 潜在单体与催化剂之间的相互作用

图7. 应用潜在单体实现独特的聚合体系

三、小结

本研究成功开发了一种以可开关单体为核心的烯烃复分解可控聚合新策略。通过巧妙的NBD-QC光热异构化循环，实现了单体活性的远程、时空控制。该体系具有合成简便、潜伏性优异、配方稳定性极高、激活方式灵活多样（热/光热）等突出优点。它不仅为聚合物化学家提供了传统催化剂中心策略之外的全新选择，更通过实现一锅法嵌段共聚、顺序固化和空间图案化等独特应用，展示了在制备复杂结构聚合物和功能材料方面的巨大潜力。这项工作有望启发聚合物化学领域产生更多创新思路，推动可控聚合技术向更高精度和更广维度发展。

原文详情

Nir Lemcoff et al. Photoswitchable olefins as latent metathesis monomers for controlled polymerization. Nature Chemistry (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41557-025-02011-7.