电催化大牛Koper院士，再发Nature Catalysis！

米测MeLab

2025-12-17

第一作者：Rafaël E. Vos

通讯作者：Marc T. M. Koper

通讯单位：荷兰莱顿大学

研究要点

本研究利用自主开发的高温高压电化学反应池，首次系统探究了在高温（最高150°C）和高压（最高40 bar）耦合条件下，铜电极上二氧化碳电还原反应的机制演变。研究发现在约125°C以上，碳-碳键的偶联机制发生了根本性转变：从传统低温下占主导的CO二聚或羰基偶联机制，转变为类似于热催化费托合成中的链增长机制（图1）。这一转变伴随着更长链烃类（最高至C₅）的生成，并通过ASF分布分析和密度泛函理论计算得到了证实。该研究揭示了温度与压力在调控CO₂还原反应路径中的关键协同作用，为面向实际工业条件（非常温常压）的电催化CO₂转化研究与应用提供了全新的机理视角和设计思路。

图1. 铜电极上二氧化碳电还原反应的机制演变示意图

一、研究背景

电化学二氧化碳还原反应，特别是利用可再生电力将CO₂转化为高附加值的燃料和化学品，是实现碳循环和能源储存的重要策略之一。在众多催化剂中，铜因其独特的、能高效形成碳-碳键的能力而备受瞩目，被视为生产多碳产物的最有望催化剂。传统上，基于在常温常压条件下的大量研究，普遍认为铜电极上C₂+产物的形成主要通过CO中间体的二聚或羰基偶联机制完成。

然而，未来的实际工业应用场景很可能涉及更高的工作温度和压力，以提高反应速率、选择性，并更好地与上下游工艺集成。目前大多数机理认知均源于常温常压实验，高温高压下的反应路径是否改变尚不明确。近年虽有研究开始关注压力或温度的单一影响，但二者协同作用对C-C偶联根本机制的影响仍是空白。此外，在热催化领域（如费托合成），链增长是构建长链烃类的经典路径，但在电化学体系中，特别是在铜催化剂上，是否存在类似的链增长机制及其触发条件，是连接电催化与热催化两个领域的前沿科学问题。

二、研究思路

1. 高温高压反应系统的构建与催化性能评估

为探究高温高压的耦合效应，研究团队设计并搭建了可分别在高达200°C和140 bar条件下稳定运行的定制化高压高温电化学池。他们系统地研究了温度（25-150°C）和CO₂压力（3.5-40 bar）对多晶铜丝电极上产物分布的影响。

法拉第效率分析揭示了一个关键趋势（图2，图3）：在高压（24 bar）下，随着温度升高，产物分布发生显著变化。低温下主要生成CO和甲酸，并伴随少量通过CO二聚产生的乙烯。然而，当温度升至75°C以上时，更长链的烃类产物（如丙烷、丙烯、丁烷、丁烯直至C₅烃）开始被检测到。在约125°C时，这些C₂+烃类的形成机制发生了标志性转变。

图2. 铜线上CO₂RR产物的法拉第效率

图3. 时间对125℃下CO₂RR选择性的影响

2. 从ASF分布到机制转变的证据

为了区分不同的C-C偶联机制，研究人员引入了安德森-舒尔茨-弗洛里分布分析（图4）。ASF分布是费托链增长机制的典型特征，其线性关系的斜率代表链增长概率。研究发现，在75°C和100°C时，ASF图呈现非线性，C₂产物（乙烯）明显偏离由C₃、C₄产物构成的直线，这表明此时CO二聚机制（专产C₂）和链增长机制（生成C₂+）共存。

而当温度升至125°C和150°C时，包括C₂在内的所有烃类产物数据点都落在了一条直线上。这一结果强有力地证明，在高温下，CO二聚/羰基偶联机制已完全失活，所有碳-碳键的形成均统一由链增长机制所主导。同时，链增长概率随温度升高而增加，表明高温更有利于碳链的延伸而非终止于甲烷。

图4. 铜上链状聚合概率随温度升高而增加

3. 时间分辨行为与催化剂表面演化

对反应过程的时序分析发现了另一有趣现象（图3）：在高温（如125°C）反应初期，有CO生成，但其产率随时间迅速衰减至可忽略水平；而烃类的生成则在反应中后期持续进行。这表明反应初期可能存在催化剂表面的动态重构或活性位点演变。

此外，反应后的拉曼光谱表征（图5）显示，在125°C下工作的铜电极表面出现了明显的石墨化碳物种（焦炭）特征峰（G峰约1609 cm⁻¹），而在25°C下反应的电极则无此信号。这暗示链增长机制可能与表面碳质沉积物的形成有关，这些沉积物可能部分毒化了催化剂表面，这也部分解释了为何在链增长发生的同时，析氢反应始终占据主导地位。相比之下，在相同条件下测试的金电极则因不产生碳沉积而能稳定生成CO。

图5. CO₂RR后铜催化剂的拉曼光谱分析

4. 理论计算揭示高温促进C-O键断裂的微观根源

为从原子尺度理解机制转变的原因，团队进行了系统的密度泛函理论计算。研究聚焦于关键中间体（*CO, *CHO, COH）的C-O键断裂步骤，这是生成用于链增长的CHₓ物种的前提。

计算表明（图6，图7），无论是通过COH/CHO的氢辅助解离（化学步骤），还是通过质子耦合电子转移过程，在铜表面上断裂C-O键的能垒均显著高于镍表面。然而，反应速率常数随温度呈指数增长（阿伦尼乌斯关系）。定量分析发现，铜在125-150°C下的COH解离速率，与镍在室温下的解离速率相当。这完美解释了实验现象：高温有效地“补偿”了铜在C-O键活化能力上相对于镍的不足，使其在足够高的温度下能够像室温下的镍一样，高效生成CHₓ片段。

进一步的计算确认，在生成的CHₓ物种中，CH₂–*CH₂偶联是形成第一个C-C键在动力学和热力学上最有利的路径，其能垒极低（~0.03-0.05 eV），远低于CH₂与CO的偶联。这支持了高温下链增长主要通过*CHₓ偶联（而非CO插入）进行的推断，也与实验中未检测到长链含氧化合物的结果一致。

图6. 铜和镍表面上*COH/*CHO解离的密度泛函理论计算

图7. 铜和镍表面上*COH/*CHOH分子对PCET过程的DFT计算

三、小结

本研究通过精密的实验设计与深入的理论模拟，清晰地揭示了在高温高压条件下，铜电极上CO₂电还原的C-C偶联机制发生了革命性转变（图8）。在低温区（<125°C），反应遵循传统的电催化路径，以CO二聚为核心；而在高温区（≥125°C），反应则转向了类热催化的费托链增长路径。

这一转变的核心驱动力在于高温极大地促进了COH/CHO等中间体中C-O键的断裂，从而在铜表面生成充足的CH₂等活性片段。这些片段通过低能垒的CH₂–*CH₂偶联启动链式增长，最终形成一系列直链烃。压力在其中扮演了“赋能者”的角色，它一方面抑制了竞争性的析氢反应，另一方面使得水相电解液能够在100°C以上稳定存在，从而为高温机制的出现创造了必要条件。

这项工作从根本上改变了我们对铜催化CO₂还原机理的认知，强调了将反应条件（尤其是温度和压力）作为理解与设计催化体系的核心变量的重要性。它指出，面向未来工业化应用的电催化剂开发和机理研究，必须超越常温常压的范式，充分考虑实际工况对反应路径可能产生的重塑效应。该研究为在分子层面桥接电催化与热催化，以及理性设计适用于高温高压环境的新型CO₂转化催化剂提供了关键的科学见解。

图8. 铜表面不同C–C偶联机制总览

原文详情：

Rafaël E. Vos et al. CO₂ electroreduction on Cu operates via an alternative chain growth mechanism to form C–C bonds at elevated temperature and pressure. Nature Catalysis (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41929-025-01451-1.