JACS：高能Ptₙ团簇沉积制备高活性析氢反应催化剂
云深
全文概要
美国犹他大学和加州大学洛杉矶分校的Scott L. Anderson与Anastassia N. Alexandrova联合研究团队报道了通过能量可调的Ptₙ⁺（n ≤ 7）团簇沉积技术，在高度取向热解石墨（HOPG）上制备出高活性的析氢反应（HER）电催化剂。研究发现，这些催化剂的HER质量活性比块体Pt的表面原子高约2至10倍以上。高活性不仅源于Pt的高表面利用率，更与高能Ptₙ–HOPG碰撞形成的独特Pt–C共价键合结构密切相关。研究结合X射线光电子能谱、低能离子散射、电子显微技术以及从头算分子动力学模拟，系统揭示了沉积能量对Ptₙ黏附概率、亚表面注入以及最终催化剂结构与性能的关键影响。
本文要点
1. 沉积动力学： Ptₙ在HOPG上的黏附概率随沉积能量呈非单调变化。低能（~1 eV/原子）下，黏附概率低于1，Ptₙ以弱结合形式吸附于表面并易聚集；中等能量（~6 eV/原子）出现黏附概率最低值；高能（≥20 eV/原子）下，黏附概率接近1，但Ptₙ会注入亚表层并引发C–C/Pt–Pt键断裂，形成强键合的Pt–C结构，从而将Pt物种“钉扎”在缺陷位点。
2. 结构与HER性能： 低能沉积形成的Pt聚集结构活性较高，但仍远优于块体Pt单层。高能沉积形成的小型、共价键合的Pt–C结构（尤其是中等能量下产生的表面可及Pt–C缺陷结构）具有最高的本征HER活性。然而，过高能量导致Pt深埋于亚表面，反而不利于HER。
3. 机理与稳定性： DFT计算表明，HER主要通过Volmer–Heyrovsky路径进行，活化自由能垒低且对Ptₙ尺寸依赖性弱，与实验观测的塔菲尔斜率（~37–42 mV/dec）一致。催化剂在还原电位下循环稳定。有趣的是，对于高能沉积后Pt被深埋的电极，扫描至氧化电位可诱导亚表面Pt重新暴露，使HER活性急剧且不可逆地提升，这归因于碳基底的电化学氧化刻蚀。
4. 性能比较： 经黏附概率和表面Pt含量校正后，Ptₙ/HOPG催化剂的表面Pt原子质量活性远超软着陆沉积的Ptₙ/FTO以及多晶Pt的表面单层，尤其是在低过电位下，高能沉积形成的表面Pt–C结构展现出卓越的活性。
文献详情
Tsugunosuke Masubuchi, Pavel Rublev, Yulan Han, et al. Highly Active Hydrogen Evolution Reaction (HER) Catalysts Formed by Energetic Ptₙ Cluster Deposition: Deposition Dynamics and the HER Mechanism, J. Am. Chem. Soc. (2025)
DOI: 10.1021/jacs.5c16035
全文链接
https://doi.org/10.1021/jacs.5c16035
版权声明：
本平台根据相关科技期刊文献、教材以及网站编译整理的内容，仅用于对相关科学作品的介绍、评论以及课堂教学或科学研究，不得作为商业用途。
