突破技术瓶颈！这篇Science，让离子电导率与物质状态无关！

米测MeLab

2025-12-22

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

液体电解质因分子层面的位置和取向紊乱而具备高离子电导率，使离子能自由移动。然而，当电解质从流体状态向更有序的固体状态发生相变时，离子电导率通常会遭遇不可避免的剧烈下降。虽然某些无机固体表现出超离子导电特性，但对于传统有机材料而言，在保持固态强韧性的同时，如何保留流体相的高效离子传导机制（即跨相态的机制守恒）仍然是一个巨大的科研挑战。

关键问题

目前，流体相离子电导率的研究主要存在以下问题：

1、相变导致的电导率性能骤降

传统有机流体电解质在从流体向固体相变时，其电导率通常会急剧下降数个数量级，并伴随阿伦尼乌斯行为的丧失，转而进入受粘度控制的传导模式，表明其微观传导机制发生了根本性改变。

2、固态结构灵活性与有序度的矛盾

在有机固体中，晶格的有序排列往往限制了离子的自由移动。如何设计一种分子结构，既能在固体状态下形成稳定的晶格，又能维持足够的结构自由度和能量等效位点，以支持离子像在液体中一样自由扩散，是当前的技术瓶颈。

新思路

有鉴于此，英国杜伦大学P. R. McGonigal等人描述了在从初始各向同性液体到液晶状态，再到结晶固体的三种物质状态转换过程中，保持相同离子电导率机制的有机盐。作者通过最小化移动离子与高度弥散的反离子之间的离子对相互作用实现了这一特性，这些反离子以分步方式组装，以在相变过程中保持构象灵活性。这种与状态无关的离子电导率通过在有机固体中利用类液体的离子电导率开辟了新的机遇。

技术方案：

1、提出了弱离子对相互作用的分子设计

研究人员设计合成 SIEn·X 有机盐，其阳离子电荷高度离域，削弱阴阳离子作用，烷基链促其自组装屏蔽阴离子，XPS测试显示氯离子高度游离，利于离子传输。

2、研究了相变过程中的结构灵活性

SIEn·X 材料随温度降低分步有序化，如 SIE12·Cl 从液体到液晶再到结晶固体，但烷基链仍灵活无序，为反离子跳跃提供柔性环境。

3、探究了跨相边界的阿伦尼乌斯传导性能和阴离子扩散动力学机制

材料离子电导率全程遵循单一阿伦尼乌斯关系，活化能恒定，阴离子传导各向同性。MD 模拟显示氯离子在柔性烷基链区域自由扩散，短链保持状态无关导电性，长链电导率下降。

技术优势：

1、首次合成了跨相态导电率守恒的有机盐

首次合成了一种有机盐（SIE），实现在各向同性液体、液晶及结晶固体三种状态下保持完全一致的阿伦尼乌斯导电行为，消除了传统相变点的性能跌落。

2、创新地提出了“三叉戟”分子设计准则

作者提出了弱离子相互作用、分步有序化和保留结构灵活性三大设计标准，利用高度电荷离域的环丙烯阳离子实现了反离子的各向同性自由扩散。

技术细节

弱离子对相互作用的分子设计

研究人员设计并合成了一系列基于三(三烷氧基苯基)环丙烯鎓盐 (SIEn·X) 的有机盐。通过 DFT 模拟发现，这种阳离子的正电荷均匀分布在三个苯环上，中心的静电势 (ESP) 远低于常见的咪唑或铵类离子液体阳离子。这种高度离域的电荷分布显著削弱了阴阳离子间的相互作用。分子结构中的九条烷基链促使阳离子自组装成柱状结构，将电荷核心包埋在中心，从而在物理上屏蔽了阴离子与核心的紧密结合。XPS 测试证实，氯离子在这些材料中表现出极低的结合能（196.0 eV），证明其处于非配位、高度游离的状态，这是实现高效离子传输的基础。

图  状态无关离子电导率的设计元素

相变过程中的结构灵活性

通过DSC、POM 和X射线散射分析，研究者观察到 SIEn·X系列材料随温度降低表现出分步有序化的特征。例如，SIE12·Cl 在冷却过程中从各向同性液体转变为具有六方柱状结构的液晶相 (LC)，最终进入结晶固体相 (C-I)。关键在于，即使在结晶固体状态下，FTIR 和 X 射线散射数据仍显示出烷基链保留了显著的构象灵活性和无序性。这种设计确保了材料在建立长程有序结构以维持固体形态的同时，微观上仍能提供类似液体的柔性环境，使反离子可以在能量近乎等效的位点间顺畅跳跃。

图  光谱、热和X射线数据显示了氯化物的离解以及流体和固体相的不同结构灵活性水平

跨相边界的阿伦尼乌斯传导性能

介电谱测量揭示了该类材料最惊人的特性：在从液体到固体（C-I 相）的冷却过程中，其离子电导率的对数随温度倒数的变化始终保持线性，即全程遵循单一的阿伦尼乌斯关系。这意味着离子扩散过程中的活化能（Ea）在相变前后保持恒定。更重要的是，即便阳离子组装成了各向异性的柱状网络，阴离子的传导在平行和垂直于柱轴的方向上依然是各向同性的。这种现象排除了晶界导电或电子跳跃机制，有力证明了这种“状态无关”的传导是由相同的离子迁移路径在不同相态中持续主导的。

阴离子扩散的动力学机制

分子动力学 (MD) 模拟进一步阐明了传导的微观机制。在模拟电场下，SIEn+ 阳离子骨架保持静止，而氯离子在各向异性的柱状外围自由跳跃，其均方位移在各个方向上基本一致。由于阳离子外围的烷基链极性较弱且具有柔性，阴离子并非被束缚在晶格的固定空隙中，而是通过这些柔性区域进行扩散。研究还发现，链长是决定性能的关键：短链（n=8-14）由于能形成特定有序度较低的 C-I 相，从而能保持这种状态无关的导电特性；而长链则会因烷基链过于紧密堆积（C-II 相）而导致电导率大幅下降。

图  介电谱和分子动力学模拟揭示了SIEn⁺盐的离子导电性

展望

本研究成功通过分子工程手段开发出了状态无关的有机电解质，打破了物质相态对离子传导的束缚。通过维持弱离子耦合和固态下的构象灵活性，SIEn·X 盐在结晶固体中实现了与液体相当的传导机制。这不仅为理解复杂系统中的电荷输运提供了新视角，也为设计兼具液体优异电化学性能与固体物理稳定性的高性能电解质提供了重要途径，在固态电池和有机光伏等领域具有巨大的应用潜力。

参考文献：

J. BARCLAY, et al. State-independent ionic conductivity. Science, 2025, 390(6779)：1254-1258.

DOI: 10.1126/science.adk0786

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk0786