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米测MeLab

2025-12-25

第一作者：Manpreet Kaur, Sourav Rej, Jan Navrátil

通讯作者：Štěpán Kment, Alberto Naldoni

通讯单位：捷克帕拉茨基大学、捷克奥斯特拉发理工大学、意大利都灵大学

研究要点

本文开发了一种由等离子体氮化钛纳米立方体与双金属钌铂纳米粒子组成的“天线-反应器”型光催化剂。该催化剂在无碱、近红外光照射下，通过独特的分子氧活化机制，实现了生物质平台分子5-羟甲基糠醛近乎完全转化并高选择性生成2,5-呋喃二甲酸（图1）。研究综合运用了实验表征、电磁模拟和理论计算，揭示了光热效应与热电子在促进反应速率和产物选择性中的协同作用，为生物质资源的高值化转化提供了一种高效、绿色的催化策略。

图1. TiN-RuPt等离子体光催化剂催化HMF选择性氧化为FDCA示意图

一、研究背景

将丰富的生物质资源高效转化为高附加值化学品，对于构建可持续的化学工业和减少对化石原料的依赖至关重要。5-羟甲基糠醛是一种可由糖类脱水得到的关键平台分子，其完全氧化产物2,5-呋喃二甲酸是合成生物基聚合物的重要单体。然而，HMF选择性氧化为FDCA涉及多个步骤和竞争路径，传统多相催化往往需要苛刻的碱性环境、高温和高压氧气条件。

光催化为实现温和条件下的氧化反应提供了可能。然而，已报道的半导体光催化剂通常倾向于通过路径2生成2,5-二甲酰基呋喃，且往往依赖反应溶液中产生的强氧化性活性氧物种，导致反应选择性不佳。更重要的是，大多数体系在无碱条件下几乎无法选择性生成FDCA。因此，开发能够在无碱、常温常压下实现HMF高选择性氧化为FDCA的新型光催化体系，是一项重要挑战。

二、研究思路

1. 催化体系设计与深入表征

催化剂设计与合成
为应对上述挑战，研究者设计并构建了一种等离子体“天线-反应器”型光催化剂。该催化剂以具有强近红外光吸收能力的氮化钛纳米立方体作为“天线”，用于高效捕获光能；在其表面负载双金属钌铂纳米粒子作为“反应器”，负责催化反应。通过湿化学还原法成功合成了TiN-RuPt纳米杂化材料，并通过调整前驱体比例获得了不同金属负载比的催化剂（图2）。

结构与组分精细解析
借助高分辨透射电镜和元素分布 mapping，证实了尺寸约50 nm的TiN纳米立方体表面均匀负载了大量平均尺寸约5.5 nm的RuPt纳米晶。X射线吸收精细结构谱分析表明样品中存在显著的Ru-Pt原子间配位，说明双金属纳米粒子倾向于形成合金或Janus结构。X射线光电子能谱显示，在双金属体系中，钌和铂的离子态物种比例均高于相应的单金属体系，表明Ru-Pt之间存在静电相互作用，促进了电荷重排，这可能有利于热电子从TiN天线向RuPt反应器的转移。

表面化学与氧活化位点探测
采用一氧化碳探针分子的漫反射傅里叶变换红外光谱，深入研究了催化剂的表面活性位点。CO在TiN-RuPt上的吸附谱图同时包含了归属于Pt-CO和Ru-CO相互作用的特征峰，且与单金属体系相比，Ru-CO相关的信号发生了明显扰动，这与XPS观测到的电荷重排现象一致。更有趣的是，在预先暴露氧气后，TiN-RuPt的CO-DRIFT谱中在2130 cm⁻¹处出现了一个新峰，这被指认为CO与带正电且受邻近氧原子影响的钌位点相互作用产生的信号，可视作该双金属体系独特氧活化方式的“指纹”。

图2. 催化体系与催化剂的结构表征

2. 光学性质与热电子生成机制

光学响应与能量吸收分布
紫外-可见-近红外光谱显示，功能化后的TiN纳米立方体的局域表面等离子体共振峰发生红移，TiN-RuPt的共振峰位于800 nm，与近红外光源匹配良好。通过有限元法电磁模拟，量化了各组分的光吸收贡献。结果表明，TiN纳米立方体是主要的光吸收体（天线），而RuPt纳米粒子和表面的TiO₂薄层对红光的吸收贡献微乎其微（图3）。

热电子生成的空间定位
结合量子力学模型与电磁模拟，计算了TiN-RuPt纳米立方体内部热电子的生成速率及其空间分布。模拟发现，热电子生成速率的峰值波长相对于吸收峰发生红移。更重要的是，热电子在TiN天线内部的生成速率比在所有RuPt反应器上的总和高出三个数量级，证实了天线的主体吸光作用。然而，RuPt反应器的存在显著改变了TiN-TiO₂界面处的电场分布，诱导热电子“热点”在反应器所在区域产生。这种位点选择性的热电子生成极大地提高了热电子从TiN天线转移到RuPt反应器表面的概率，使其可用于光催化反应。

光热效应的量化分析
研究通过理论计算和参照类似体系的实验光热系数，评估了单个TiN-RuPt纳米粒子在光照下产生的局域温升，发现其仅在粒子-水界面处产生极微小的温度梯度。在实验所用光强下，悬浮液的宏观温升（ΔT = 36 °C）是无数个纳米粒子产生的微小温升累积并达到热平衡后的集体热效应结果。这表明，在本研究条件下，光热加热主要体现为反应体系的整体升温，而非单个纳米粒子上的极端局域过热。

图3. 光学性质与热电子生成机制

3. 光催化性能与机理探究

卓越的催化性能
在无碱、氧气氛围、近红外光照射下，TiN-RuPt (1:1) 催化剂展现出优异的性能，实现了HMF的完全转化和高达98%的FDCA选择性，显著优于单金属负载的TiN-Pt和TiN-Ru催化剂。改变Ru/Pt比例会导致性能下降，表明双金属的协同效应至关重要。催化剂在连续五次循环使用后仍能保持高活性和高选择性，显示了良好的稳定性。对比文献可知，该催化剂在无碱、常压氧条件下的性能优于许多需高温高压的贵金属多相催化剂（图4）。

热效应与非热效应的贡献
通过对比不同光强下的光催化实验与相应温度下的纯热反应，厘清了光热效应与等离子体热电子的各自角色。光热加热是驱动反应进行的主要动力，但等离子体热电子的参与进一步提升了反应速率，并带来了约20%的FDCA选择性增益。这一结论得到了表观活化能测定的支持：热电子参与使决速步的表观活化能从纯热反应的80.9 kJ/mol降低至65.4 kJ/mol。

独特的反应路径与氧活化机制
与常见半导体光催化体系不同，电子顺磁共振谱未在TiN-RuPt体系中检测到超氧自由基、羟基自由基等活性氧物种，表明反应机制迥异。惰性气氛下反应被完全抑制，证实分子氧的参与不可或缺。动力学同位素效应实验进一步揭示了热电子在反应中的作用：使用¹⁸O₂时，光催化条件下的KIE值（4.2）大于纯热条件下的KIE值（2.8），说明热电子介导了包含O-O键断裂的决速步骤。

理论计算揭示的微观机理
密度泛函理论计算提供了原子层面的机理认识（图5）。计算表明，O₂在TiO₂-RuPt表面发生解离吸附，形成NP-O复合物。双金属的协同作用至关重要：钌原子主要促进O₂的解离，而铂原子的存在调节了氧原子的吸附强度，使其处于适中的水平，符合Sabatier原理。计算还发现，氢原子（H⁺）更倾向于吸附在铂原子相连的氧原子上，这使得该氧原子具有更强的布朗斯特碱性，有利于从反应物分子中攫取质子。热电子注入NP-O复合物可进一步增强其碱性，这得到了zeta电位测量结果的支持（光照下催化剂表面负电性增强）。

对于从HMFCA氧化为FFCA这一决速步，采用攀爬弹性带方法进行了详细模拟（图6）。反应涉及HMFCA在催化剂表面的吸附、β-位氢原子以氢负离子形式转移至金属表面、以及羟基上的氢原子以质子形式转移至吸附氧原子等多个步骤。计算得到的能量变化与实验观测到的反应动力学特征相符。

图4. 光催化性能 

图5. 理论计算与反应机制

图6. HMFCA至FFCA氧化过程的能量变化

三、小结

本研究成功构筑了一种高效的TiN-RuPt等离子体“天线-反应器”光催化剂，利用近红外光在无碱条件下实现了HMF到FDCA的高选择性转化。该体系通过光热效应提供反应所需的基本能量，同时借助等离子体热电子增强催化剂-氧复合物的碱性，特异性地加速了决速步骤，从而在温和条件下获得了优异的活性和选择性。这项工作不仅展示了一种生物质衍生平台分子升级转化的高效路径，更重要的是，阐明了等离子体光催化中热电子通过调节催化剂表面性质（而非生成自由基）来促进选择性氧化反应的新机制，为设计面向特定化学转化的高性能等离子体光催化剂提供了新的思路和理论依据。

原文详情：

Manpreet Kaur, Sourav Rej, Jan Navrátil, et al. Near-infrared plasmonic activation of molecular oxygen for selective oxidation of biomass derivatives. Nature Catalysis (2025). https://doi.org/10.1038/s41929-025-01454-y.