Chem. Sci. 颠覆传统认知：W掺杂提升高镍正极寿命，关键在阳离子有序，而非晶粒细化

纳米人

2026-01-04

一、研究背景

镍含量超过90%的高镍正极放电比容量可超过220 mAh g^-1，其对于实现电动汽车延长续航里程所需的能量密度目标至关重要。然而，这些材料的商业化应用受到其固有结构不稳定性的挑战，且镍含量越高，不稳定性越严重。当脱锂程度超过约60%的荷电状态时，会引发严重的结构退化，包括各向异性的晶格收缩、晶间微裂纹的形成，以及由高活性Ni⁴⁺催化的电解液氧化分解。这些相互关联的失效机制会加速容量衰减并引发安全问题，从而限制了超高镍正极的实际应用。

为了缓解这些问题，目前已发展出两种主要的稳定策略。一是调控晶粒形貌及排列方式。通过径向排列的前驱体或掺杂剂辅助的晶粒细化所构建的径向排列、细长的初级颗粒，能够有效地耗散机械应变、抑制微裂纹扩展并缩短锂离子扩散路径。最近的研究表明，像Mn⁴⁺、Sb⁵⁺、Ta⁵⁺、Mo⁶⁺ 和 W⁶⁺ 这样的高价态掺杂剂会在晶界处偏析，抑制煅烧过程中颗粒的过度生长，并有助于在较宽的烧结温度范围内维持理想的针状初级颗粒形貌。这种受控的微观结构被广泛认为是提高掺杂高镍正极循环稳定性的主要因素。二是通过高价阳离子掺杂来实现晶格稳定。引入高价态阳离子（如W⁶⁺、Mo⁶⁺、Nb⁵⁺）可以强化过渡金属-氧键、抑制氧流失并减少Li⁺/Ni²⁺阳离子混排。例如，研究发现W⁶⁺掺杂能稳定高镍正极的主体晶格，延迟相变，并减小c轴收缩的程度。此外，这类掺杂剂会促进Ni²⁺的部分还原以维持电荷中性。这一过程可能增强过渡金属层内的阳离子有序化，而这一结构特征与改善的Li⁺扩散动力学和结构可逆性相关。

然而，当前的理解中存在一个关键悖论。虽然高价态掺杂剂能同时改善形态学性质和晶格稳定性，但主导电化学稳定性的机制仍存争议。主流文献主要强调形态排列是性能限制因素。例如，Park等人认为，对于LiNi_0.92Co_0.04Mn_0.04O₂，Nb⁵⁺诱导的晶粒细化和径向排列对其循环性能起决定性作用，并将 500 次循环后 90% 的容量保持率主要归因于裂纹抑制。类似地，Mo⁶⁺掺杂的LiNi_0.89Co_0.1Mn_0.01O₂呈现出超细晶粒（<200 nm）和优异的机械稳定性。然而，我们早期的对比研究揭示了一个值得注意的矛盾：尽管 Mo 掺杂正极表现出更明显的径向排列和更细的晶粒，但其 W 掺杂对应物却提供了显著更优的容量保持率。具体而言，W⁶⁺具有高电荷密度和强的 M-O 键，能有效抑制阳离子无序并稳定层状结构。这一矛盾挑战了形态优化是性能主要驱动因素的传统范式。相反，它表明晶格稳定可能扮演着一个被低估甚至主导性的角色，特别是通过增强阳离子有序化和改善相变可逆性的机制。进一步的复杂性源于掺杂剂浓度和合成温度之间的相互依赖效应。一方面，不足的掺杂水平无法缓解高温煅烧下的阳离子无序，而过度掺杂则会促进形成损害 Li⁺传输的电阻性二次相。另一方面，较高的温度倾向于促进晶粒粗化，但同时可能增强结晶度并减少阳离子混排。因此，要厘清形态排列与内在晶格稳定各自的作用，就需要系统地解耦这些共变的参数，这是一项在现有研究中尚未解决的关键任务。

为此，成都理工大学向伟教授及刘小红研究员联合温州大学肖遥教授以及宜宾锂宝新材研究人员等通过系统探究W⁶⁺ 改性LiNi_0.92Co_0.04Mn_0.04O₂材料，对长期存在的关于超高镍层状氧化物正极电化学稳定性关键因素的争议进行了深入探讨。通过研究在700、750、800 和 850 °C合成的一系列 Li(Ni_0.92Co_0.04Mn_0.04)_1-xW_xO₂（x = 0.0025, 0.005, 0.0075, 0.01, 0.0125, 0.015, 0.02）材料的形貌演变和结构特性，揭示了高镍正极的电化学稳定性与晶粒形貌仅呈弱相关，而容量衰减则与 Li⁺/Ni²⁺ 阳离子混排程度呈强烈的负相关。本研究确证高价态 W⁶⁺ 掺杂的有益效应主要源于其通过抑制阳离子无序和不可逆相变来稳定主体晶格，而非源于形貌上的修饰。这一发现修正了传统上对形貌排列的侧重。最终，本文提出的作用机制，结合对掺杂浓度和烧结温度的协同优化策略，为发展下一代超高镍正极材料建立了一个普适性的设计原则。

二、研究重要性

本研究的重要性体现在学术创新与产业应用两大维度，彻底打破了传统研究的认知局限：

1.填补核心机制空白：首次系统揭示“阳离子有序化优先于形貌取向”的富镍正极稳定化机制，颠覆了此前“形貌调控主导性能提升”的传统认知，为富镍正极的设计提供了全新理论范式。

2.突破高温工艺瓶颈：通过钨（W⁶⁺）掺杂与烧结温度的协同优化，大幅拓宽了富镍正极的锂化烧结温度窗口（700-850℃），解决了高温烧结下结构退化的行业痛点，为规模化生产提供了更宽松的工艺条件。

3.提升实际应用价值：优化后的W掺杂样品（如N92-W0.75-800）在1C倍率下扣电循环200次容量保持率达89.54%，全电池循环1000次容量保持率高达91.53%，同时具备优异的高温稳定性与低电压衰减特性，显著提升了富镍正极的实际应用可靠性。

4.建立普适性设计策略：明确了不同烧结温度下的最优W掺杂浓度（750℃对应0.25 mol%、800℃对应0.75 mol%、850℃对应1.0 mol%），为其他高价元素掺杂改性富镍正极提供了可借鉴的“掺杂浓度-烧结温度”匹配原则。

三、核心内容表述

图1系统研究了不同W掺杂浓度（0.25–2.0 mol%）和烧结温度（700–850 °C）对LiNi_0.92Co_0.04Mn_0.04O₂正极材料电化学行为的影响。初始充放电曲线显示，在800 °C下，0.75 mol% W掺杂的样品（N92-W0.75-800）表现出最高的放电比容量（244.3 mAh g⁻¹）和库仑效率（94.04%），明显优于未掺杂样品（227.4 mAh g⁻¹，90.04%）。这表明适量W掺杂能有效抑制高温烧结导致的性能衰减。循环稳定性测试进一步揭示，在800 °C下，N92-W0.75-800在200次循环后容量保持率高达89.54%，而未掺杂样品仅为83.49%。值得注意的是，随着烧结温度升高，最佳W掺杂浓度也相应增加：750 °C时为0.25 mol%，800 °C时为0.75 mol%，850 °C时为1.0 mol%。这一趋势说明在更苛刻的烧结条件下，需要更高浓度的W来维持结构稳定。微分容量曲线分析表明，W掺杂显著改善了氧化还原反应的可逆性。N92-W0.75-800在循环200次后仍保持尖锐的氧化还原峰，电压极化仅为16 mV，远低于未掺杂样品的64 mV。此外，放电平台电压衰减分析显示，各温度下均存在一个最佳掺杂浓度，能最小化电压衰减，进一步印证W掺杂有助于抑制结构劣化和不可逆相变。

核心观点：W掺杂显著提升高镍正极的高温耐受性与循环稳定性，最佳掺杂浓度随烧结温度升高而增加。

图1 （a–d） 半电池在0.05C倍率下的恒流充放电曲线（电压范围：2.7–4.3 V，30 °C）。（e–h） 半电池在1C倍率下的循环稳定性。（i）雷达图与柱状图，用于量化温度、W掺杂量与放电容量之间的相关性，以确定相对最优条件。（j） 条形图比较不同温度下各掺杂量正极的放电容量。（k, l） 所选正极在循环过程中的微分容量（dQ/dV）曲线。（m） 不同温度与掺杂量下正极的电压衰减分析。

图2通过电化学阻抗谱与恒电流间歇滴定技术，深入揭示了W掺杂对电极动力学和界面稳定性的影响。在未掺杂样品中，烧结温度升高导致电荷转移电阻显著增大，如N92-850的Rct高达152.00 Ω，这与高温诱导的阳离子混排和结构无序密切相关。相比之下，W掺杂有效降低了界面阻抗。在800 °C下，N92-W0.75-800的Rct仅为21.82 Ω，约为未掺杂样品的24%。循环200次后，未掺杂样品阻抗急剧上升（如N92-850从152.00 Ω增至431.3 Ω），而W掺杂样品阻抗增长缓慢，表明W能稳定电极-电解质界面，抑制副反应发生。Li⁺扩散系数测试进一步证实，W掺杂不仅提升初始锂离子迁移率，还在长循环后保持较高的离子扩散能力。例如，N92-W0.75-800在循环后的Li⁺扩散系数仍显著高于未掺杂样品，说明W有助于维持锂离子传输通道的结构完整性。

核心观点：W掺杂通过降低电荷转移电阻、稳定界面结构和提升Li⁺扩散动力学，显著改善电极反应可逆性。

图2 （a）不同正极半电池在0.1C下测得的电化学阻抗谱（EIS）。（b）柱状图对比了不同烧结温度下，电荷转移电阻（Rct）和固体电解质界面电阻（Rs）随W掺杂量变化的情况（循环前与循环后）。（c和d）通过恒电流间歇滴定技术（GITT）计算得到的N92和N92-W0.75-800样品，其Li⁺扩散系数（DLi⁺）在第200次循环（c）和首次循环（d）中随电压变化的曲线。

图3通过扫描电子显微镜系统分析了烧结温度与W掺杂对一次颗粒形貌的影响。在未掺杂样品中，随着温度升高（尤其是>750 °C），一次颗粒由细长针状逐渐粗化为等轴状，这是高温下原子扩散和晶粒合并的结果。W掺杂显著抑制了颗粒粗化，即使在850 °C下，掺杂样品仍保持细小且均匀的针状形貌。定量统计显示，W掺杂不仅降低颗粒尺寸，还提高长径比，增强各向异性生长趋势。例如，N92-W1-850的一次颗粒宽度仅为未掺杂样品的约三分之一，尺寸分布更集中。尽管W能有效调控形貌，但相关性分析表明，颗粒尺寸和长径比与电化学性能之间仅呈弱相关，说明形貌优化并非性能提升的主要机制。

核心观点：W掺杂能有效抑制高温烧结过程中的颗粒粗化，维持针状形貌，但形貌调控对电化学性能的贡献有限，进一步提示结构因素可能起主导作用。

图3 （a）N92、N92-W0.5和N92-W1正极在700°C、750°C、800°C和850°C烧结后的表面（左，比例尺：2 μm）和截面（右，比例尺：500 nm）SEM形貌图。（b–d）不同烧结温度下N92（b）、N92-W0.5（c）和N92-W1（d）正极一次颗粒长度与宽度的散点图。（e）选定正极（N92-750、N92-W0.5-800、N92-W1-850）一次颗粒长度与宽度的联合分布与核密度估计图。

图4结合X射线衍射与Rietveld精修，系统研究了W掺杂对晶体结构有序性和热稳定性的影响。未掺杂样品在高温下I₀₀₃/I₁₀₄强度比显著下降，阳离子混排程度加剧，如N92-800的混排比例达6.41%。W掺杂显著提升了结构有序性。N92-W0.75-800的I₀₀₃/I₁₀₄比达1.27，阳离子混排仅为2.06%。随着烧结温度升高，最佳掺杂浓度相应增加，说明W通过增强TM-O键强度和抑制Li⁺/Ni²⁺交换，有效稳定了层状结构。原位XRD进一步揭示，在800 °C下，未掺杂样品出现明显的峰位移与宽化，反映结构崩塌与层序丧失；而W掺杂样品仍保持清晰的衍射峰，表明其具有优异的热稳定性与结构完整性。

核心观点：W掺杂主要通过抑制阳离子混排、增强晶格稳定性来提升高镍正极的高温结构耐受性，而非仅仅依赖形貌调控。

图4（a）阳离子混排含量（C. M.）、晶粒尺寸（C. S.）和I₀₀₃/I₁₀₄比值随W掺杂量在700°C、750°C、800°C和850°C烧结温度下的变化曲线。（b）N92与N92-W0.75在烧结过程中（003）、（104）、（108）和（110）衍射峰演变的原位XRD等高图。（c）烧结过程中的温度曲线（上）、强度比I₀₀₃/I₁₀₄变化（中）以及阳离子混排演变（下）对比（N92与N92-W0.75）。

图5通过原位XRD揭示了W掺杂对电化学循环中结构演变与相变行为的影响。在充电至约4.15 V时，所有样品的（003）峰均向低角度移动，反映锂脱出引起的c轴膨胀。未掺杂样品在高压区出现（003）峰强度骤降与分裂，表明存在不连续的H2→H3相变。而W掺杂样品则表现出连续、一致的峰位移，无明显峰分裂，说明其相变过程更为连续与均匀。进一步分析表明，W掺杂显著促进H3相的完全转化，并降低相变势垒。这主要归因于阳离子混排的减少，从而降低局部晶格应变，抑制不连续相变核的形成。

核心观点：W掺杂通过降低阳离子混排，促进连续、可逆的相变过程，减少结构损伤与电压滞后，是提升循环稳定性的关键机制。

图5（a–d）N92-750（a）、N92-W0.25-750（b）、N92-W0.5-800（c）和N92-W1-850（d）的XRD衍射峰随时间与2θ角度变化的等高图，左侧附对应电压曲线。（e）选定正极在不同充电电压下（4.8°–5.3° 2θ范围内）XRD峰的分峰拟合结果。

图6综合展示了W掺杂在实际全电池中的性能表现及其与结构-形貌参数的相关性。在石墨负极匹配的全电池中，N92-W0.75-800在1C倍率下循环1000次后容量保持率高达91.53%，显著优于未掺杂样品的65.75%。相关性热图分析进一步证实，容量保持率与阳离子混排程度呈强负相关，而与颗粒尺寸等形貌参数仅呈弱相关。这说明电化学性能主要受控于晶体结构有序性，而非颗粒形貌。机理示意图总结指出，传统研究强调的“径向排列形貌优化”虽有一定贡献，但W掺杂主要通过“阳离子有序化”实现晶格稳定，从而更有效地抑制结构退化与容量衰减。

核心观点：本工作确立了“阳离子有序性优先于形貌调控”的新机制范式，为下一代超高镍正极材料的理性设计提供了普适性指导原则。

图6（a）N92-750、N92-W0.25-750和N92-W0.75-800循环后的截面SEM图像。（b）N92-750与N92-W0.75-800全电池的长循环性能与库仑效率。（c）多参数关联曲线，展示容量保持率、放电比容量、阳离子混排含量和一次颗粒尺寸随W掺杂量在不同烧结温度下的变化趋势。（d）相关性热图，定量表征温度、掺杂量、颗粒尺寸、缺陷含量、放电比容量与容量保持率之间的统计关系。（e）形貌对齐与阳离子有序化在提升稳定性中的作用机理对比示意图。

五、文献详情

原文：Shuo Wang, Siqi Chen, Xiaohong Liu, et al. Cation ordering dominates morphological alignment in tungsten-doped Ni-rich layered cathodes for enhanced high-temperature stability[J]. Chemical Science, 2025. 

http://dx.doi.org/10.1039/D5SC09030J