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米测MeLab

2026-01-07

第一作者：Huiqi Li，Rui Zeng

通讯作者：David A. Muller，Héctor D. Abruña

通讯单位：美国康奈尔大学

研究要点

本研究针对碱性电解质中氧还原反应（ORR）机理不明确、催化剂设计原则缺失的问题，提出了一种修正的火山图模型，并基于此策略性地设计了以PdHₓ纳米片为基底、表面覆盖Pt纳米片的夹心核壳结构催化剂（PdHₓ@Pt NS）。该催化剂在碱性介质中表现出卓越的稳定性与活性，其质量活性较商业Pt/C提升达49倍。在燃料电池实际测试中，仅使用10 μg cm⁻²的阴极负载量即可实现1.67 W cm⁻²的峰值功率密度，且经优化后总贵金属催化剂成本降至1.27 USD kW⁻¹，低于美国能源部的设定目标。本研究通过光谱、电化学及显微表征手段，揭示了性能提升源于拉伸应变的Pt(111)晶面、改善的氧化稳定性以及抑制的碳腐蚀，为碱性燃料电池催化剂的理性设计提供了重要见解。

一、研究背景

阴离子交换膜燃料电池因其在碱性环境中催化剂选择范围更广、材料稳定性更高，被视为下一代氢燃料电池技术的重要发展方向。然而，阴极氧还原反应的缓慢动力学始终是制约其广泛应用的关键瓶颈。目前对ORR反应机制的理解主要建立在酸性介质的研究基础上，其中火山图模型以氧或羟基的吸附能为描述符，成功指导了多种酸性Pt基ORR催化剂的设计。但该模型在碱性介质中并不完全适用，例如钯在酸中因氧结合能过强而活性低于铂，在碱中却表现出更优的ORR性能。这一差异凸显了电解质pH对反应动力学的深远影响，也意味着必须重新审视碱性环境下催化剂的设计策略。

二、研究思路

1. 重新认识碱性介质中的氧还原行为

为了厘清碱性ORR的特性，研究团队首先系统比较了碳载Pt、Pd、Ir、Rh、Ru纳米催化剂在酸性与碱性电解质中的半波电位（图1）。结果表明，在碱性环境中，这一系列催化剂的ORR活性普遍提升，其中Pd/C的活性甚至超过Pt/C，这与传统火山图的预测相悖。通过使用多晶电极排除尺寸与晶面效应后，研究者将活性提升归因于两个关键因素：表面羟基覆盖度的变化以及界面电场的改变。

利用原位X射线吸收近边结构谱追踪Pt与Pd在不同电位下的白线强度与峰强比发现，在碱性介质中，金属表面的羟基覆盖度显著高于酸性条件。高覆盖的羟基可能作为旁观物种阻碍氧吸附，也可能通过与强吸附的氧物种产生排斥作用，削弱氧吸附能，从而促进ORR。另一方面，电极的零电荷电位随pH升高向正方向移动，在碱性ORR电位区间内，电极界面呈中性或轻微负电性，界面电场减弱。这会导致诸如*OH等反应中间体的吸附减弱。因此，对于氧强吸附型金属催化剂，其在碱性介质中的ORR活性应高于酸性条件。

图1. 电化学测试

2. 修正火山图与催化剂设计新思路

基于上述认识，研究者提出了适用于碱性介质的修正火山图。该模型综合考虑了羟基覆盖度与界面电场对氧吸附能的调控作用。在碱性环境中，这些因素共同使氧吸附能相对于酸性条件降低。其中，Pd的氧吸附能经过修正后最接近火山图顶峰，因而预测其活性最高；Pt的氧吸附能则因过度削弱而“越过”峰顶，活性反而低于Pd。这一模型为理解碱性ORR活性趋势提供了新框架，并指出：在碱性介质中，适当增强氧结合能以补偿因羟基吸附导致的过度削弱，将有利于提升ORR性能。

尽管Pd被预测为碱性ORR的最佳催化剂，但其较弱的氧化稳定性限制了其在燃料电池中的长期应用。因此，研究团队的目标是结合Pt优异的氧化稳定性与高活性来设计新型催化剂。鉴于Pt(111)晶面在碱性ORR中活性最高，理想的设计是制备主要暴露(111)面的Pt纳米片。然而，直接合成此类结构极具挑战。研究团队创新性地提出以晶格因氢掺杂而膨胀的PdHₓ纳米片为基底，利用Pd与Pt之间小于0.9%的晶格失配，通过控制氢含量在表面Pt层引入可控的拉伸应变。理论预测，这种拉伸应变将上移Pt的d带中心，增强氧结合能，从而使其在修正火山图中的位置更接近顶峰，提升ORR活性。

3. 独特夹心结构催化剂的合成与表征

目标催化剂通过溶剂热法成功合成。高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像与能量色散X射线面扫描分析清晰地揭示了其夹心核壳结构（图2）：PdHₓ形成核，Pt形成厚度约1 nm的壳层，整体厚度为3–4 nm。X射线衍射与选区电子衍射证实了材料的面心立方结构以及侧面主要为(111)晶面。X射线吸收光谱分析表明PdHₓ@Pt NS中形成了钯氢化物，且Pt层的Pt–Pt/Pd键长相较于Pt箔和Pt/C有所增加，证实了Pt晶格的膨胀。X射线光电子能谱价带谱进一步验证了Pt层d带中心的上移，与理论预测相符。

图2. 催化剂的结构表征

4. 卓越的电催化性能与机理探究

电化学循环伏安测试中，PdHₓ@Pt NS在氢欠电位沉积区呈现出与Pt(111)单晶相似的特征，证实其表面主要由Pt(111)晶面主导。在碱性ORR测试中，该催化剂表现出最高的半波电位。尽管其阳极扫描的半波电位提升有限，但阴极扫描的电位提升达43 mV，这明确证明了Pt壳层显著增强了催化剂的氧化稳定性。在0.95 V下，其质量活性和比活性分别达到0.90 A mg⁻¹和1.71 mA cm⁻²，分别是商业Pt/C的28倍和49倍。而在酸性介质中，Pt/C的活性依然最高，这反向印证了PdHₓ@Pt NS的优异性能源于其独特的碱性环境适应性（图3）。

通过原位X射线吸收光谱，研究者深入揭示了性能提升的微观机制（图4）。在稳态条件下，相较于Pt/C，PdHₓ@Pt NS在Pt L₃边的吸收峰变化更小，表明其表面OH或O物种的覆盖度更低。动态电位扫描中也观察到类似趋势。这主要归因于暴露(111)面的Pt纳米片结构对这些物种的吸附更弱，从而暴露出更多活性位点。此外，PdHₓ@Pt NS在Pd K边的峰强比高于PdHₓ NS，表明存在从Pd到Pt的电荷转移。

图3. 催化剂的电化学性质。

图4. 催化剂的原位光谱表征。

5. 卓越的稳定性与燃料电池性能验证

经过一万次加速耐久性测试后，PdHₓ@Pt NS的半波电位几乎未变，且形貌保持完好，而Pt/C则因奥斯特瓦尔德熟化导致粒径增大，性能衰减明显。差分电化学质谱分析表明，在正电位扫描时，Pt/C会催化碳载体氧化产生大量CO₂，而PdHₓ@Pt NS则基本不引发碳腐蚀，这得益于其与碳载体有限的接触界面，从而有助于维持结构完整性。温度依赖性研究显示，在高达80°C的范围内，PdHₓ@Pt NS的活性始终优于Pt/C，突出了其在严苛条件下的应用潜力（图5）。

在实际燃料电池测试中，PdHₓ@Pt NS展现出压倒性的性能优势（图6）。在阴极负载为0.1 mgₘₑₜₐₗ cm⁻²时，其峰值功率密度达到1.87 W cm⁻²。即使将阴极负载降低十倍至0.01 mgₘₑₜₐₗ cm⁻²，仍能实现1.67 W cm⁻²的高功率密度，远超同等条件下Pt/C的性能。在优化催化剂利用率、降低阳极贵金属负载后，电池总贵金属负载低至0.06 mgₘₑₜₐₗ cm⁻²，比美国能源部目标低52%，并将单位功率的催化剂成本控制在1.27 USD kW⁻¹，非常接近其终极成本目标。

图5.催化剂的ORR反应性能。

图6. 催化剂在燃料电池中的性能表征。

三、小结

本研究通过构建修正的火山图模型，成功弥合了碱性ORR催化剂设计的知识缺口。在此理论指导下，设计并合成的PdHₓ@Pt NS夹心核壳催化剂，凭借其拉伸应变的Pt(111)表面、增强的氧化稳定性以及抑制碳腐蚀的能力，实现了ORR活性与稳定性的双重突破。该催化剂使燃料电池在极低贵金属负载下达到了美国能源部的性能与成本目标，为碱性燃料电池技术的大规模应用扫除了一大障碍。

此项工作不仅是碱性燃料电池催化剂理性设计的重要概念验证，其结合多尺度原位表征与理论模型的研究范式，也为更广泛的能源转化催化剂的开发提供了可资借鉴的蓝本。未来的研究可在此基础上，进一步探索应变工程、界面调控与多元合金化等策略，持续推动高性能、低成本燃料电池技术的发展。

原文详情：

Li, H., Zeng, R., Shi, Z. et al. Rational design of high-performance low-loading oxygen reduction catalysts for alkaline fuel cells. Nat. Mater. (2026).

 https://doi.org/10.1038/s41563-025-02422-4.