南京工业大学&苏州纳米所，Nature Chemistry！

米测MeLab

2026-01-09

第一作者：Wentao Wang, Weihong Li

通讯作者：Yanbin Shen, Yuhui Chen

通讯单位：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所、南京工业大学

研究要点

本研究针对锂铁锰磷酸盐（LiFe_xMn_1-xPO₄，简称LFMP）正极材料在实际应用中的产气难题，首次通过设计双流通路差分电化学质谱（dual-flow DEMS），实现了对电池正、负极产气行为的同步、独立、定量监测（图1）。研究发现，LFMP-石墨全电池产生的气体中超过90%为CO₂和H₂。CO₂主要源于LFMP正极侧的副反应，其电化学路径与化学路径贡献相当；而H₂则主要来自于石墨负极，其产生与LFMP中溶出的Mn/Fe离子对负极固体电解质界面（SEI）的催化分解密切相关。基于此机理，研究团队开发了表面具有致密碳包覆层的LFMP材料（GLFMP），将金属离子溶出抑制了一个数量级，显著降低了电极副反应。最终，4.1 Ah的软包电池在540次循环后容量保持率仍超过90%，展现了优异的循环稳定性。该工作为理解并克服LFMP电池的产气与性能衰减问题提供了关键的科学见解和有效的材料改性策略。

图1. 研究策略示意图

一、研究背景

随着电动汽车产业的快速发展，对高能量密度、高安全性且成本合理的动力电池需求日益迫切。传统的磷酸铁锂（LiFePO₄）电池能量密度已接近其理论上限，难以满足未来需求。锂铁锰磷酸盐（LiFe_xMn_1-xPO₄，LFMP）材料因兼具较高的放电平台（~3.8-4.1 V vs. Li⁺/Li）、较高的理论比能量（~250 Wh kg⁻¹，基于全电池）以及锰资源丰富、成本较低的优势，被视为下一代高性价比正极材料的有力候选者。

然而，LFMP电池在循环过程中普遍存在严重的产气问题，气体成分包括可燃的H₂和CO等。这不仅导致电池鼓包、寿命快速衰减，更引发了严重的安全忧虑。尽管表面包覆、离子掺杂等常规改性手段被广泛采用，但LFMP电池产气与失效的内在机理，尤其是容量衰减与正极金属离子溶出之间的关联，仍不甚清晰。一些关键科学问题悬而未决：正极金属离子溶出并迁移至负极的程度如何？这些离子如何导致容量衰减？它们在产气过程中扮演何种角色？阐明这些机制对于指导LFMP材料的进一步优化和表面改性至关重要。

二、研究思路

1. 催化剂设计与性能初探

研究首先评估了商用LFMP（LiMn_0.6Fe_0.4PO₄）材料的基本电化学性能（图2）。在与锂金属组装的半电池中，材料展现了151.2 mAh g⁻¹的高比容量和良好的倍率性能。然而，当将其与石墨负极组装成3.5 Ah的软包全电池时，容量在30次循环后便急剧衰减25%，且伴随严重的产气，电池在10个循环后已明显鼓胀。质谱分析表明，产生的气体中超过99%为CO₂、H₂、CO和C₂H₄，其中CO₂和H₂占据了主导地位，浓度比CO和C₂H₄高出1-2个数量级。这凸显了探究CO₂和H₂产生根源的紧迫性。

H₂的产生通常被归因于电池中痕量水的还原。为了厘清水与电解质对H₂贡献的权重，研究团队在电解液中添加了同位素标记的D₂O（图3）。实验发现，即使添加了524 ppm的D₂O，产生的气体中仍以H₂为主，而非D₂，这证明氢气主要源自电解质或其分解片段，而非直接来自水的还原。即使D₂O浓度低至150 ppm以下，也几乎检测不到D₂，进一步排除了由水或氟化氢驱动的传统还原路径。这表明H₂的产生主要源于石墨电极的溶剂分解以及正负极之间的“串扰”反应——即正极产生的活性片段扩散至负极后进一步分解。

图2. 电化学性能评估

图3. 电解液中水浓度对氢气析出的影响

2. 独创性方法：解耦电极间串扰

电池产气研究面临两大挑战：一是电化学反应与后续化学反应交织；二是全电池中电极间的相互作用与“串扰”使得气体来源难以归属。为解决这一难题，本研究借鉴并发展了一种创新的双流通路DEMS系统（图4）。该设计利用一块固态电解质将电池的正极区和负极区物理隔离，阻止了活性物质、中间产物及溶出离子的跨区迁移，从而允许两路独立的载气（Ar）将各自电极产生的气体分别输送至两个质谱仪进行实时、独立的定量分析。这一方法成功实现了对正、负极产气行为的精准解耦。

图4. LFMP在双流DEMS中的气体演化

3. 气体来源的精确归属

借助双流通路DEMS，研究者清晰地揭示了不同气体的产生位点（图4）：CO₂和CO几乎完全来自正极（LFMP）侧，且其释放具有强烈的电压依赖性，在充电末期（高电压下）急剧增加。通过使用¹³C标记碳包覆层的对照实验，证实这些CO₂主要来源于电解质的氧化分解，而非材料自身的碳包覆层。

相反，H₂和C₂H₄则明确源自负极（石墨）侧。C₂H₄仅在充电初期（对应于锂离子嵌入石墨和SEI形成阶段）产生。而H₂的释放则持续进行，并在充电末期出现一个尖锐的峰。通过调整负极/正极容量比（N/P比）等对照实验，证实充电末期的H₂峰与石墨表面可能发生的金属锂沉积及其引发的电解质还原反应有关。

一个关键发现是，在隔绝电极串扰的双流通路装置中，负极产生的H₂总量比传统单流通路DEMS（允许串扰）测得的结果减少了约50%。这直接证明，在全电池中，近一半的负极H₂来源于正负极串扰：即正极处氧化产生的活性中间物种，扩散到负极后被进一步还原产生H₂。

4. 区分即时电化学反应与持续化学副反应

为了深入理解产气的动力学过程，研究团队设计了间歇充电实验，以区分“直接电化学副反应”（电流存在时发生）和“长寿命化学副反应”（电流停止后仍持续发生）。结果显示（图6），对于CO₂，其长寿命化学路径的贡献与直接电化学路径相当，且强烈依赖于电池的荷电状态（SOC），高SOC下显著加剧。

而对于H₂，其演化则主要由长寿命化学副反应（占总H₂的93%）主导。即使在一个完整的充放电循环结束后（0% SOC），化学副反应仍在持续产生H₂。这表明，石墨负极侧的副反应具有持续性和自发性，是导致电池循环过程中不断产气的关键原因。

图6. 直接电化学过程与持久化学过程对气体释放的贡献

5. 温度与荷电状态的显著影响

此外，论文还系统研究了温度和SOC对化学副反应的影响（图6）。温度升高（从25°C升至45°C、60°C）会急剧加速正极CO₂和负极H₂的释放。同时，高SOC（尤其是100%）会显著加剧正极侧的副反应。因此，对于电池储存而言，低温、低SOC是抑制持续副反应和产气的有效策略。

6. 揭开H₂持续产生的神秘面纱：Mn/Fe离子的催化作用

那么，是什么导致了石墨负极侧持续的、难以抑制的H₂产生呢？研究将焦点转向了从LFMP正极溶出的过渡金属离子（Mn和Fe）。

首先，实验证实循环后电解液中存在溶出的Mn/Fe离子，并且通过XPS和TOF-SIMS在石墨负极的SEI层中检测到了这些金属的沉积。为了量化其影响，研究者设计了精妙的对照实验（图7）：

i. 研究富含Mn/Fe的SEI层的自身分解：将已在含Mn/Fe离子电解液中形成SEI的石墨电极洗净、干燥后，发现其仍能持续释放H₂，证明SEI自身不稳定，且Mn/Fe离子（尤其是Mn³⁺）的存在会催化这一自分解过程，使H₂释放量大幅增加。

ii. 研究含Mn/Fe离子的电解质对已形成（不含Mn/Fe）SEI的影响：将不含Mn/Fe的SEI暴露于含这些离子的电解液中，同样观察到H₂释放显著增加，证明溶解在电解质中的Mn/Fe离子也能催化电解质在负极的还原分解。

机理探究指出，Mn³⁺具有最强的催化效应。一方面，它可能通过提高SEI层的电子电导率，促进电解质还原；另一方面，实验证据支持其通过氧化SEI中的氢化锂（LiH）产生H₂（LiH + Mn³⁺ → Li⁺ + 1/2H₂ + Mn²⁺）。这两种催化途径——催化SEI自分解和催化电解质还原——共同作用，贡献了约各半的额外H₂产量。

图7. 铁离子和锰离子对石墨电极副反应的影响

7. 基于机理的性能优化：致密碳包覆策略

既然Mn/Fe离子的溶出是加剧负极副反应和产气的核心症结，那么抑制其溶出便是治本之策。基于此，研究团队与材料生产商合作，开发了一种经过多重碳源包覆技术处理的LFMP材料（记为GLFMP）（图8）。表征显示，其表面形成了一层均匀、致密、约3-5纳米厚的碳壳。

这一改进带来了显著效果：ICP-OES分析表明，GLFMP-石墨全电池循环后电解液中的Mn/Fe离子含量比未包覆LFMP电池降低了一个数量级。相应地，DEMS测试显示，无论是全电池还是干燥的石墨负极，其产气量（尤其是H₂）均大幅下降。更重要的是，应用该材料的4.1 Ah软包电池展现了卓越的循环稳定性，在540次循环后容量保持率超过90%，且无需对负极进行额外优化。

图8. 设计新材料提升电化学性能

三、小结

本研究系统、深入地揭示了LFMP-石墨电池产气与性能衰退的内在机理。核心结论在于：电池产气主要由正极侧的CO₂和负极侧的H₂主导；而负极持续产H₂的关键驱动力，是从LFMP正极溶出并迁移至石墨SEI层的Mn/Fe离子，它们通过催化SEI自分解和电解质还原两条路径，显著加剧了副反应。

这项工作最重要的突破在于研究方法学上的创新——双流通路DEMS技术，它如同为电池内部安装了“双摄像头”，实现了对复杂电化学体系中各电极行为的精准“解剖”与定量分析。基于此获得的基础认知，研究提出的致密碳包覆改性策略，通过有效抑制金属离子溶出这一根源问题，成功大幅降低了产气，显著提升了电池的循环寿命与安全性。

该研究不仅为解决LFMP这一重要电池体系的实际应用瓶颈提供了明确的解决方案，更重要的是，其揭示的“正极金属离子溶出-迁移-催化负极副反应”这一跨电极失效机制，对于理解其他含过渡金属正极材料（如高镍NCM）的电池衰减也具有普遍的借鉴意义。研究成果彰显了从原子/分子层面理解界面过程，对于指导高性能电池材料理性设计的关键作用。

原文详情

Wentao Wang, Weihong Li et al. Unravelling gas evolution mechanisms in battery electrode materials. Nature Chemistry (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41557-025-02016-2.