Nature Catalysis：原位表征探索单原子催化剂活性结构

逯玉冰

2019-01-09

第一作者：逯玉冰

通讯作者：辛洪良、Ayman M. Karim

通讯单位：美国弗吉尼亚理工大学

研究亮点：

1. 通过原子级别的研究揭示了单原子铱 (Ir) 催化剂反应条件下的活性结构。

2. 提供了一种新的研究单原子催化剂反应机理以及解读原位光谱和反应活性的方法。

3. 研究结果证明了由于单原子催化剂能够同时吸附多个气体分子，单原子吸附的一氧化碳(CO)分子能够成为反应的活性态结构的一部分, 从而使得单原子催化剂表现出与纳米金属不同的反应机理。

单原子催化剂及一氧化碳氧化

一氧化碳 (CO) 氧化反应是一个重要的反应，可应用于除去燃料电池氢气中的一氧化碳，以及汽车尾气处理。单原子催化剂能够最大程度的利用贵金属原子，并拥有独特的电子结构，是从分子层面研究反应机理以及优化催化剂结构的理想结构。此外，单原子催化剂为均相催化剂和非均相催化剂建立了桥梁。

单原子催化一氧化碳氧化反应机理研究中的难题

目前，关于一氧化碳氧化在单原子催化剂上的反应机理仍然不明确，单原子催化剂相比纳米金属的活性高低也尚未有一致观点。例如相关研究表明，氧化铁和氧化铝负载的单原子铂催化剂在一氧化碳氧化反应中具有良好的活性。而另有其他研究结果表明氧化铝和氧化铈负载的铂金属单原子催化剂在一氧化碳氧化与水汽变换反应中并无活性。研究显示经过水蒸气处理的氧化铈负载单原子铂催化剂显示出了远高于未经水蒸汽处理前的一氧化碳氧化反应活性，然而原位红外在一氧化碳氧化过程仍检测到CO吸附在单原子的特征峰，证明一氧化碳在反应中仍然保持着强吸附。

想要解决这些研究中存在的分歧，非常重要的一点就是要了解单原子催化在反应过程中的活性结构以及表面吸附结构。

成果简介

有鉴于此，弗吉尼亚理工大学Ayman Karim 教授、辛洪良教授与美国SLAC 国家加速实验室 Simon R. Bare 课题组合作，利用原位红外 (IR)，原位高能分辨荧光检测X-射线吸收光谱(HERFD-XAS)以及基于密度泛函理论(DFT)的量子计算实时精确检测到负载单原子铱催化剂在一氧化碳反应过程中的活性态和稳定态结构，并预测了该催化剂的反应机理。该工作通过实验和计算揭示了负载单原子铱催化剂独特的反应机理，并分析了负载单原子铱催化剂具有良好的反应活性的原因。

TOC

要点1：高分扫描透射电镜 (STEM)表征催化剂结构

镁铝尖晶石结构(MgAl₂O₄)对贵金属具有良好的分散作用。MgAl₂O₄为载体负载量1%的铱 (Ir) 催化剂在空气中煅烧500 °C后形成了接近100% 的分散的单原子结构 。然而这些单原子在800 °C 还原后会有一部分团聚形成小于2 nm的纳米颗粒 。通过调节合成条件和降低负载量，仅有单原子和仅有纳米颗粒的催化剂成功被合成(图1)。

图1 铱金属单原子与纳米颗粒的扫描透射电镜。(a) Ir/MgAl₂O₄500 °C 煅烧后；(b) Ir/MgAl₂O₄ 500 °C 煅烧后且H₂800°C 还原后； (c) 低负载量单原子催化剂H₂ 500 °C还原后；(d) Ir纳米颗粒催化剂。

要点2：反应动力学研究

上述合成的铱纳米颗粒催化剂和单原子铱催化剂被用来进行动力学研究，研究发现单原子与纳米颗粒展示出截然不同的反应机理。严格的动力学条件控制下，在155 °C铱纳米颗粒的CO和O₂测得的反应级数分别为 -1 和0.9  (图2 a, b)。这和文献中报道的Ir，Pt，Pd，Rh纳米颗粒的反应级数相一致，在这些纳米颗粒表面CO覆盖了整个金属，限制了O₂的活化。

图2  金属Ir单原子与纳米颗粒CO氧化动力学测试结果。 (a) MgAl₂O₄负载单原子催化剂 (SAC) 与纳米颗粒 (NP) CO反应级数； (b) MgAl₂O₄负载单原子催化剂(SAC) 与纳米颗粒 (NP) O₂反应级数；(c) MgAl₂O₄负载单原子与纳米颗粒混合物催化剂(NP+SAC) 反应级数。

而金属单原子铱催化剂测得的CO和 O₂的反应级数分别为0.9 和 0.1 (图2 a, b)。单原子上接近于1的CO反应级数说明CO并未完全覆盖金属单原子，接近于0的O₂反应级数证明氧气可以在单原子铱上迅速活化。更重要是的铱金属在高CO浓度条件下展示出了较高的活性，而纳米铱颗粒在低CO浓度条件下的活性更高。

要点3：原位表征结合XANES计算解释单原子催化剂反应机理

单原子铱催化剂在漫反射红外(DRIFTS)进行CO吸附实验。CO低温吸附(图3a) 得到两个对应 Ir(CO)₂ 结构的特征峰。低温条件在Ir(CO)₂结构下通氧后，一个新的更高频率的特征峰替代了Ir(CO)₂的特征峰并被标记为Ir(CO)(O)结构。

图3 In situ红外与 operando HERFD-XANES (实验与DFT计算)。(a)单原子铱低温原位漫反射红外实验；(b) 单原子铱室温原位HERFD-XAS；(c) 单原子铱高温下原位HERFD-XAS；(d) DFT计算所得XANES图谱。

作者随后用原位高能分辨荧光检测X-射线吸收光谱(HERFD-XAS)做了相似实验。HERFD-XAS（图3b）与红外结果一致，表明Ir(CO)₂结构通氧后会被部分氧化。低温下的原位实验表明O₂可以在低温下迅速活化，与动力学实验中得到的 O₂级数一致。较高温下的 HERFD-XAS实验证明了Ir(CO)(O)的稳定性并检测到了单原子铱在反应条件下的活性态结构 (active complex)。

从低温到高温的一系列光谱证明Ir(CO)(O)可以在N₂、O₂ 以及CO+O₂条件下稳定存在。实验证明较高温度下Ir(CO)(O)通CO可以转化为Ir(CO)₂，并在通CO+O₂后转化回Ir(CO)(O)。这一个可逆的过程证明了Ir(CO)(O)是反应条件下的最稳定结构/中间产物，而Ir(CO)(O)是反应过程中的活化态结构。DFT计算的不同结构的XANES谱图也与实验测的结果相吻合 (图3d)，验证了Ir(CO)(O)与Ir(CO)为反应循环中的中间产物。

要点4：DFT计算研究单原子Ir催化剂反应机理

HERFDS-XAS以及动力学实验证明，所测负载单原子铱催化剂更倾向于通过Eley-Rideal (E-R)反应机理反应，而并非Langmuir-Hinshelwood (L-H)反应机理。进一步的DFT计算被应用于验证并详细研究反应机理。

图4展示了DFT计算的不同反应路径下的反应自由能变图。气相CO分子与表面O反应(E-R机理)的反应能垒为1.10 eV，而Ir(CO)(O)结构中的吸附的(CO)*和(O)*通过L-H机理在表面反应的能垒为2.12 eV ，远高于E-R机理的反应能垒。DFT计算结果显示E-R机理之所以能够具有较低的能垒是因为吸附的CO*降低了O*的吸附能。 

图4 DFT计算所得反应路径及自由能。

小结

原位光谱结合量子计算为研究单原子铱催化剂一氧化碳氧化反应机理提供了分子级别的详细信息。原位红外与HERFD-XAS证明氧气可在低温下快速活化而 Ir(CO)(O)是反应过程中的最稳定结构。反应更倾向于通过气相CO和表面吸附氧进行反应(E-R机理)，而非吸附的CO*和O*之间的反应(L-H机理) 。

原位光谱结合理论计算证明了单原子催化剂的稳定态结构活性态结构。由于单原子催化剂可以同时吸附多个气体分子，强吸附能并不完全意味着对金属表面的毒化作用。实验结果显示原位红外实验在反应条件或氧气条件下检测的单原子的特征峰并不能成为单原子催化剂没有活性的依据。

总之，该工作突出了原位红外、理论计算以及动力学研究对于研究单原子催化剂反应活性态结构的贡献，并可潜在应用于多种反应从而指导单原子催化剂的合成和活性选择性的提高。

参考文献：

LuY, Wang J, Yu L, et al. Identification of the Active Complex for CO Oxidation over Single Atom Ir-on-MgAl₂O₄ Catalysts[J]. NatureCatalysis, 2018.

DOI:10.1038/s41929-018-0192-4

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0192-4

作者简介：

逯玉冰  美国弗吉尼亚理工大学 （Virginia Tech）博士生。2010年毕业于天津大学化工学院化学工程与工艺专业，获工学学士学位。2013年于美国卡耐基梅隆大学获硕士学位。2014年加入美国弗吉尼亚理工大学化学工程系攻读博士学位。主要研究方向为单原子亚纳米粒子颗粒催化剂在低温氧化反应中的原位表征和动力学。

辛洪良  美国弗吉尼亚理工大学化学工程系助理教授。2002年毕业于天津大学化工学院催化专业，获工学学士学位。其后就读于清华大学化学工程系，师从韩明汉教授从事离子液体催化剂的实验和理论研究，于2005年取得硕士学位后赴美留学。2011年在密歇根大学化工系获得工学博士学位，期间师从Suljo Linic 教授，应用第一原理量子化学计算方法研究催化剂表面化学，氢燃料电池材料设计和表面等离子体激元催化。2013年赴斯坦福大学Jens Norskov教授研究组从事博士后工作，专攻d能带化学吸附理论以及超快表面反应动力学。

2014年8月加入弗吉尼亚理工大学化学工程系任助理教授，开发基于量子化学和机器学的催化理论和催化材料设计方法。主要科研方向包括二氧化碳电催化反应制备烯烃和液态燃料，表面等离子体光催化水裂解和二氧化碳还原，单原子催化氧化反应动力学，以及应用金属-有机框架材料的烷烃转化和光电化学储能。至今在Science, Nat. Chem., Nat. Mater.,Nat. Commun., Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Phys. Rev. Lett. 等学术期刊发表论文30余篇. 

Ayman M. Karim  美国弗吉尼亚理工大学化学工程系副教授。Karim博士在埃及开罗大学获得生物医学工程学士学位（2000年），随后移居美国，并获得新墨西哥大学化学工程博士学位，师从Abhaya Datye教授（2001-2006），随后在特拉华大学化学工程系Dionisios Vlachos教授（2007-2008）课题组进行博后研究工作。在加入弗吉尼亚理工大学之前，他曾在太平洋西北国家实验室（PNNL）担任高级研究科学家（2008-2014）。

主要研究纳米材料的合成和表征，以及用于能源和环境应用的非均相催化剂的设计。Synchrotron Catalysis Consortium（SCC）的联合首席研究员，主要研究重点为使用先进的原位表征技术（SAXS，XAFS，FTIR）来研究胶体纳米粒子和催化剂的合成机制。研究非均相催化剂的反应机理。因确定Pd胶体纳米粒子的成核和生长机制而获得了3M非终身教职奖。至今发表了43篇经同行评审的出版物、一份专利、10篇邀请讲座和演讲。