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米测MeLab

2026-01-23

第一作者：Bin Cai, Andjela Brnovic

通讯作者：Haining Tian

通讯单位：瑞典乌普萨拉大学

研究要点

本研究设计并报道了一种具有给体-受体-给体构型的新型有机分子IT-PMI，该分子可在水相中自组装形成高度结晶的纳米颗粒。通过系统的光物理表征，研究团队发现这些纳米颗粒中的分子紧密堆积能够诱导产生长达1.2秒的超长寿命电荷分离态，这归因于初始的对称性破缺电荷分离以及随后电荷在紧密堆积分子间的跳跃传输（图1）。得益于这种独特的性质，该自组装纳米颗粒在优化的条件下，光催化产氢速率高达126 mmol g⁻¹ h⁻¹，在550 nm处的外量子效率达到12%。系统展现出优异的稳定性，在连续运行77小时内，单颗粒周转数高达2.2亿。这项工作表明，对有机分子及其聚集体的理性设计，对于改善光诱导电荷分离、开发高效稳定且可扩展的有机光催化剂至关重要。

图1. 催化机制示意图

一、研究背景

光催化为可再生能源的转化与储存提供了一条前景广阔的路径。与无机材料相比，有机光催化剂因其高消光系数、良好的溶液加工性和可调的电子结构而备受关注。然而，有机材料中较弱的介电屏蔽效应通常导致弗伦克尔激子的形成，即电子-空穴对紧密束缚，其结合能通常在0.1-1 eV范围内。这引发了超快的电荷复合过程，严重限制了其光催化性能。

为了抑制电荷复合，主要的策略包括：构建给体-受体体系以加速电荷分离，或通过系间窜越促进三线态形成。其中，对称性破缺电荷分离作为一种能量损失最小的路径尤为引人注目，它可在相同生色团之间，通过溶剂化能或电子耦合形成电荷分离态。然而，相关研究大多局限于通过调节溶剂极性在有机溶液中进行，或在水相条件下表现出有限的光催化性能。开发在水相条件下高效的光催化系统，对于实现以水为电子和质子供体的人工光合作用至关重要。近年来，水相表面活性剂稳定的有机纳米颗粒已成为高效的产氢光催化剂。这些纳米颗粒的小尺寸增加了其反应表面积，缩短了电荷迁移距离，从而提高了光生电荷到达表面并转移至底物完成催化循环的几率。尽管有机纳米颗粒光催化剂已取得显著进展，但仍面临催化性能提升、稳定性增强以及通过结构设计和机理研究深入理解其光物理性质等关键挑战。

二、研究思路

1. 分子设计与聚集结构表征

研究团队设计了一种具有C₂对称轴的A-D-A型有机分子IT-PMI（图2）。该分子以一个茚并二噻吩并[3,2-b]噻吩为给体核，两侧连接苝单酰亚胺受体臂。给体与受体单元间的强电子耦合预期会促进显著的分子内电荷转移，使其成为一个集成的生色团。其扩展的π共轭和高结构对称性有利于通过强π-π相互作用实现高效的电荷传输，并促进其在水介质中形成结晶性堆积。

为实现纳米结构化组装，研究人员使用一种两亲性嵌段共聚物对IT-PMI进行稳定，最终形成单组分生色团纳米颗粒。通过紫外-可见吸收光谱、低温电子显微镜和X射线衍射等多种技术对纳米颗粒进行了详细表征（图3）。与IT-PMI单体在有机溶剂中的光谱相比，纳米颗粒在水中的吸收光谱在625 nm处出现了一个新的红移吸收带，这是J型聚集体的典型特征。低温电镜图像清晰地展示了纳米颗粒中层状堆叠的分子排布模式，X射线衍射也显示出强烈的衍射峰，共同证实了纳米颗粒具有高度结晶取向的结构。单晶结构分析进一步揭示了分子采取滑移式π-π堆积排列，层间距约为3.6 Å。

图2. IT-PMI纳米颗粒形成及其光物理过程示意图

图3. IT-PMI纳米颗粒的聚集状态探究

2. 单体与纳米颗粒的光物理动力学对比

研究首先系统探究了IT-PMI单体在不同极性溶剂中的光物理行为（图4）。稳态荧光光谱显示，随着溶剂极性增加，发射光谱发生显著红移，这表明在激发态下发生了分子内电荷转移，形成了可被极性溶剂稳定的偶极或四极矩激发态。飞秒瞬态吸收光谱的全局分析揭示了一个三态连续的动力学模型：光激发后，分子首先进入一个包含局域激发态和ICT态的激发态，随后快速弛豫到一个被溶剂稳定的ICT态，该过程的速率随溶剂极性增加而加快。最终，该稳定的ICT态通过自旋-轨道电荷转移诱导的系间窜越机制，弛豫到一个长寿命的三线态。

然而，当IT-PMI分子自组装形成紧密堆积的纳米颗粒后，其激发态动力学发生了根本性改变（图5）。飞秒瞬态吸收光谱分析表明，在纳米颗粒中，激发后2皮秒内大部分粒子即经历ICT过程，并在71皮秒内弛豫到一个稳定的ICT态。随后的纳秒瞬态吸收测量显示，在纳秒到微秒时间尺度上，吸收特征与通过光谱电化学获得的模拟电荷分离态吸收高度吻合。这表明在纳米颗粒中形成了长寿命的电荷分离态，该过程被认为源于初始的对称性破缺电荷分离，随后电荷通过分子间紧密的π-π堆积结构进行跳跃传输。

图4. 单体状态下的光物理动力学

图5. 纳米粒子状态下的光物理动力学

3. 超长寿命电荷分离态的验证与机理

为了深入探究纳米颗粒中的电荷复合动力学，研究团队分析了在秒级时间尺度上的瞬态吸收动力学（图5）。衰减曲线拟合揭示了一个超长寿命的电荷分离态，其寿命长达1.2秒，这显著优于此前报道的其他水中有机纳米颗粒体系。这种超长寿命很可能源于纳米颗粒内部的电荷跳跃过程，增大了电荷间的空间距离，从而有效降低了电荷复合速率。此外，一系列对照实验——包括单线态氧生成实验、连续波电子顺磁共振光谱等——均表明纳米颗粒中几乎没有三线态形成，进一步确认了观测到的长寿命信号来源于电荷分离态。

理论计算分析为这一机制提供了支持。密度泛函理论计算表明，相邻分子间的电子耦合以电荷转移相互作用为主，而库仑耦合较弱。这种显著的电荷转移特征有利于在聚集体中形成电荷分离态。基于此，研究提出了IT-PMI纳米颗粒的光物理动力学图景：光激发后，经局域激发态和ICT态快速弛豫，随后通过对称性破缺电荷分离和电荷跳跃，形成长距离分离的电荷对，其复合寿命被极大延长。

4. 光催化产氢性能与稳定性

高效的光催化产氢性能

超长寿命的电荷分离态为高效的光催化反应奠定了基础。研究团队以抗坏血酸为牺牲电子给体，铂为助催化剂，评估了IT-PMI纳米颗粒的光催化产氢性能（图6）。在优化条件下，该系统实现了高达126 mmol g⁻¹ h⁻¹的产氢速率，在550 nm单色光照射下的外量子效率达到12%。性能测试表明，氢气产率随抗坏血酸浓度的增加符合朗缪尔-欣谢尔伍德动力学模型。此外，铂负载量存在一个最优值，过量负载会因遮蔽光或增加表面复合而降低性能。

卓越的稳定性与可扩展性

催化剂的稳定性是其实际应用的关键。研究显示，在连续进行三个催化循环后，系统的产氢性能未见明显下降，体现了IT-PMI纳米颗粒的高稳定性。更令人印象深刻的是，在长达77小时的长期光催化实验中，基于总纳米颗粒数计算的周转数高达2.2×10⁸，对应周转频率约为800 s⁻¹，其活性可与过量还原剂存在下的[FeFe]-氢化酶相媲美。实验停止是由于牺牲剂耗尽，补充新鲜抗坏血酸后，产氢反应可立即恢复，再次证明了催化剂本身的稳定性。此外，当反应体系从2毫升放大到70毫升，使用1.2毫克IT-PMI纳米颗粒进行光催化，在11小时光照后通过排水集气法收集到了约20毫升氢气，成功展示了该系统的可扩展性。

稳定性研究还发现，在含有抗坏血酸和铂的完整催化体系中，光照5天后纳米颗粒在580 nm处的主吸收峰强度仍保持在初始值的95%以上，这归因于电荷被有效提取，避免了因电荷积累导致的材料降解。这一结果进一步支持了电荷分离发生在纳米颗粒内不同分子之间的观点。

图6. 光催化制氢的评估

三、小结

本研究成功开发了一种具有A-D-A结构的新型有机分子IT-PMI，其在水相中自组装形成的结晶性纳米颗粒能够产生寿命长达1.2秒的电荷分离态。这种独特的性质使其在光催化产氢中表现出卓越的性能和稳定性。这项工作从分子和聚集体层面，清晰地阐明了紧密有序的π共轭分子堆积如何通过促进对称性破缺电荷分离和电荷跳跃，有效抑制电荷复合，从而释放有机材料在光催化中的巨大潜力。

该研究不仅为设计高效、稳定、可扩展的有机光催化剂提供了新的分子设计策略和聚集态工程范例，其揭示的长寿命电荷分离机制对于理解有机半导体中的能量转换过程也具有重要科学价值。这一原理未来有望拓展至其他光化学转化领域，如二氧化碳还原和污染物光降解，为开发下一代可持续能源技术开辟新的道路。

原文详情：

Bin Cai et al. Organic crystalline nanoparticles with a long-lived charge-separated state for efficient photocatalytic hydrogen production. Nature Chemistry (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41557-025-02035-z