Nature Energy：长寿命 Zn||MnO₂ 电池！

米测MeLab

2026-01-26

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

水系锌离子电池因锌金属储量丰富、安全且高容量（5,855 mAh cm^-3），成为大规模储能的理想选择。其中，基于MnO₂电沉积/溶解机制的电池具有高工作电压（2 V）和高理论容量（616 mAh g^-1）。

关键问题

目前，锌离子电池的应用主要存在以下问题：

1、强酸诱导的锌负极腐蚀瓶颈

传统MnO₂/Mn²⁺转化机制依赖强酸环境来提升可逆性，但这会引发严重的锌自腐蚀和析氢反应，导致循环寿命极短。

2、高压析氧导致的电解液枯竭挑战

在MnO₂沉积电位（约2.3 V）下，严重的水分解析氧反应不仅消耗电解液，还会导致活性物质脱落和内压升高，破坏电池稳定性。

新思路

有鉴于此，滑铁卢大学Chang Li 和Linda F. Nazar等人提出了一种全局策略，识别出能战略性破坏水氢键网络的深共晶水-有机电解质，在增强正极MnO₂可逆性的同时，使负极能够在无水分解的情况下稳定循环。这种不燃电解质调节了阳离子溶剂化结构、沉积MnO₂的物相及形貌，促进了具有增强离子传输路径的层状结构形成，显著提高了剥离效率。这些深共晶电解质将析氧过电位提高到远高于MnO₂沉积电位的水平，完全抑制了有害的O析出。此外，它们改变了正极界面的局部环境，产生局域pH梯度，从而优化质子传输和MnO₂剥离。Zn²⁺/Zn||MnO₂/Mn²⁺无双电极电池在无需外部加酸的情况下，实现了超过5,000 次循环的高库仑效率，通过理性的电解液设计推进了高能量密度锌锰电池的发展。

技术方案：

1、测试了Zn²⁺/Zn||MnO₂/Mn²⁺ 电池的电化学性能

作者通过DSC确定70SL、70DMSO和90SN为低熔点共晶组成，70SL和70DMSO性能优异。基于此开发H₂O:DMSO:SL三元共晶电解质，实现了超长循环和高能量密度，低温性能出色，远超传统水系电解质。

2、探究了MnO₂物相和形貌演变

电解液成分影响MnO₂物相和形貌，混合电解质形成层状δ-MnO₂和多孔纤维状结构，促进质子扩散，抑制残余堆积，可实现高可逆溶解/剥离。

3、分析了阳离子溶剂化结构及其对沉积机制的影响

拉曼光谱和MD模拟显示DMSO改变阳离子溶剂化结构，降低结晶度，优化氢键网络，提升了氧化还原反应可逆性。

4、解析了动态pH演化与气体析出抑制机制

混合电解质通过维持局域pH梯度增强MnO₂溶解，同时抑制析氢和析氧反应，提升了电池循环效率和安全性。

5、分析了锌负极性能增强与界面化学

混合电解质优化锌负极，形成高织构化锌沉积和致密SEI膜，抑制枝晶和副反应，实现了高容量长寿命循环。

技术优势：

1、构建了高性能水系-有机深共晶电解质体系

通过引入环丁砜（SL）和二甲基亚砜（DMSO），成功调节了水的氢键网络，显著扩大了电化学窗口，将析氧过电位提升了 0.8 V，彻底抑制了 OER。

2、实现了MnO₂物相从隧道型向层状结构的精准诱导

研究发现共晶电解质能诱导形成缺陷丰富的层状 δ-MnO₂（水钠锰矿），该结构具有更大的层间距，可提供更快的质子扩散动力学，从而在无酸条件下实现了 5,000 次以上的超长稳定循环。

技术细节 

混合电解质中 Zn²⁺/Zn||MnO₂/Mn²⁺ 电池的电化学性能

作者通过差示扫描量热法（DSC）确定了70SL、70DMSO 和 90SN 为具有最低熔点的共晶组成。在初步筛选中，70SL 和 70DMSO 展现出优异的库仑效率（CE）和循环稳定性。其中，70DMSO 电解液在 0.5 mAh cm^-2容量下循环 3,500 次后仍能保持 80% 的容量，而 70SL 则达到了 97% 的极高平均 CE。基于 SL 的高 CE 和 DMSO 的长循环优势，作者开发了 H₂O:DMSO:SL (3:3:4 wt%) 的三元共晶电解质。该三元电解质表现出卓越的性能：在 0.5 mAh cm^-2 容量下，电池实现了超过 5,000 次循环，平均 CE 保持在 95% 左右；在 2 mAh cm^-2的更高容量下，能量密度达到 167 Wh kg^-1，并能稳定循环 300 次。此外，该共晶体系极大地扩展了工作温度范围，在 -15 ℃ 的低温环境下，依然能稳定循环 600 次以上，充分展示了共晶系统在极端条件下的独特物理化学性质。相比之下，使用传统水系电解质（BE）的电池在仅 60 次循环后即宣告失效，CE 仅为 87%。

图  Zn²⁺/Zn的示意图||MnO₂/Mn²⁺电池

图  Zn²⁺/Zn||MnO₂/Mn ²⁺全电池的电化学性能

正极沉积产物的物相调控与形貌演化

通过同步辐射XRD和冷冻电镜（Cryo-EM）分析，作者发现电解液成分直接决定了MnO₂的沉积物相。在混合电解质中，沉积产物主要是层状δ-MnO₂（Birnessite），其层间距约为7.2 Å，而传统 BE 电解质仅能形成致密的隧道型ε-MnO₂。δ-MnO₂的层状结构允许H₃O⁺占据层间空间，有效促进了层内的质子扩散动力学。形貌方面，BE电解质产生的MnO₂呈花状或球状聚集，而混合共晶电解质诱导形成了均匀的网格状或纤维状多孔层。特别是在含DMSO的电解质中，MnO₂展现出较低的结晶度，这种富含缺陷的结构降低了沉积物与碳纤维基底的粘附力，防止了刚性厚层的积累，从而有效抑制了循环过程中的残余MnO₂堆积。这种物相和形貌的协同调节是实现高可逆MnO₂溶解/剥离的关键，三元电解质成功保留了DMSO的相态选择性，同时维持了SL的稳定性。

图  阴极上沉积产物的表征

图  MnO₂在不同电解液中形貌的差异

阳离子溶剂化结构及其对沉积机制的影响

拉曼光谱和分子动力学（MD）模拟揭示了阳离子溶剂化结构的深层变化。在 70SL 中，SL 主要充当拥挤剂以降低水活性，而不直接进入阳离子配位壳层。但在 70DMSO 中，DMSO 显著参与了 Mn²⁺ 和 Zn²⁺ 的配位，通过排挤水分子改变了溶剂化壳。MD 模拟显示，DMSO 与 Mn²⁺ 的配位时间比水长五倍，这意味着在 MnO₂ 沉积过程中存在更高的脱溶剂化能垒。这种受限的溶剂化结构导致了结晶度较低的层状 MnO₂ 的形成，这反而有利于放电过程中的快速溶解。氢键分析表明，DMSO 与水之间的结合能（约 40 kJ/mol）远强于水-水结合能，这使得 DMSO 能更有效地干扰水的氢键网络，形成交织的水通道。这种网络重构不仅降低了水的反应性，还改变了界面质子传输路径。三元电解质通过这种独特的溶剂化结构设计，实现了对 MnO₂ 结晶过程的精密控制，从根本上提升了氧化还原反应的可逆性。

图  阳离子溶剂化结构

图  MnO2沉积和溶解的可逆性

动态 pH 演化与气体析出抑制机制

原位pH测量显示，MnO₂ 沉积/溶解伴随着显著的局部 pH 波动。在充电过程中，正极表面 pH 迅速下降，混合电解质在正极界面维持了比 BE 更高的质子浓度（pH 可达 0.4-1.8），这建立了局域 pH 梯度，有力促进了质子耦合电子转移过程，从而在无外部加酸的情况下增强了 MnO₂ 的溶解效率。与此同时，负极侧的 pH 保持在中性或弱酸性，保护了锌负极。此外，线性扫描伏安法（LSV）和原位差分电化学质谱（DEMS）证实，混合电解质将 析氧过电位显著提高了 0.8 V（从 2.1 V 提升至 2.9 V）。这意味着在 2.3 V 的充电电压下，有害的 OER 被完全抑制，防止了电解液枯竭和气泡产生的活性物质脱落。这种对析氢（HER）和析氧（OER）的同步抑制，确保了电池在长循环过程中的库仑效率和安全性.

图  循环过程中的pH值和气体释放

锌负极性能增强与界面化学分析

混合电解质不仅优化了正极，还显著改善了锌负极的稳定性。X 射线衍射（XRD）显示，在 SL/DMSO 电解液中沉积的锌呈现高度织构化的 (002) 晶面优势取向，其 I(002)/I(100) 强度比比 BE 高出十倍。平整的六方片状锌沉积形貌有效抑制了枝晶生长和 HER。在 Zn||Cu 不对称电池中，SL/DMSO 体系在 4 mAh cm⁻² 的高容量下稳定循环超过 400 小时，平均 CE 达到 99.6%。XPS 研究表明，混合电解质在锌表面诱导形成了一层富含 ZnS 和 ZnF₂的固体电解质界面膜（SEI）。这层致密的 SEI 膜能有效隔绝水分子的直接接触，从而抑制了析氢副反应和层状双氢氧化物（LDH）副产物的形成。相比之下，BE 电解液中锌沉积呈现杂乱无章的多孔结构，并很快因枝晶导致短路失效。三元电解液通过界面化学的理性工程，实现了负极的高电流密度、高容量长寿命循环。

图  阳极沉积形貌及电化学性能

展望

本研究证明了水系-有机深共晶电解质策略在解决Zn||MnO₂电池挑战中的卓越潜力。通过精准调节氢键网络和阳离子溶剂化结构，研究者不仅诱导生成了更易溶解的层状δ-MnO₂，还通过大幅提升析氧过电位彻底解决了电解液损耗问题。在无酸添加的条件下，三元共晶电解液实现了5,000 次超长循环，为开发低成本、安全、高能量密度的工业级水系能量存储系统提供了全新的理性设计范式。

参考文献：

Li, J., Li, C., Liu, B. et al. Aqueous eutectic electrolytes suppress oxygen and hydrogen evolution for long-life Zn||MnO2 dual-electrode-free batteries. Nat Energy (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41560-025-01958-8