原位表征加持，锂硫电池，登上Nature Materials！

米测MeLab

2026-02-09

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

非晶态聚合物硫正极（如硫化聚丙烯腈 SPAN）是实现高能量密度锂硫电池的重要途径，其不含钴、镍，且能有效抑制多硫化物穿梭。尽管SPAN已被广泛研究，但由于缺乏原位手段，人们对其合成过程中的原子架构演变及电化学反应机制的理解仍然有限，这严重阻碍了其从经验化调优向机制引导设计的转变。

关键问题

目前，SPAN的应用主要存在以下问题：

1、合成机制认知模糊

现有研究多依赖于离位或表面敏感技术，难以揭示合成高温过程中块体结构的动态演变以及硫链长度变化的真实规律。

2、首次循环不可逆性高

SPAN 普遍存在约20%的首次循环不可逆容量损失及循环中的结构疲劳，但其根源结构特征及质子动力学过程尚不明确。

新思路

有鉴于此，美国布鲁克海文国家实验室胡恩源等人整合了原位高能全散射技术与硫K边X射线吸收光谱（XAS），实时监测了SPAN的形成和循环过程。研究结果显示，S-C键的形成阻止了环化聚丙烯腈的进一步融合，促进了π–π堆叠以及从长链硫向短链硫的转变，这对于可逆的硫氧化还原至关重要。这些特征协同作用，最小化了多硫化物的溶解和电荷转移电阻，使优化的SPAN在1,000次循环后仍能保持极高的容量。原位X射线吸收光谱揭示了残留质子驱动的硫醇-硫酮互变异构现象，在首次放电期间，锂离子的替代导致了约20%的不可逆容量损失。为了提高性能，减少-NH 基团并扩大吡啶网络是关键。这些发现将SPAN的优化从经验调优转变为机制引导工程，并为开发具有竞争力的硫载量和能量密度的硫正极指明了方向。

技术方案：

1、揭示了SPAN合成的四阶段分层演变

研究利用原位PDF技术揭示SPAN合成四阶段机制，发现硫自由基及时锚定S-C键阻止二维融合，维持一维骨架并促进π-π堆叠，形成电子导电架构。

2、研究了π–π 堆叠与短链硫对电化学可逆性的决定性作用

研究确认SPAN优异性能源于π-π堆叠提供电子通道和短链硫（S₂/S₃）抑制了穿梭效应，二者协同加速氧化还原动力学，使高载量电池千次循环后容量保持率达89%。

3、阐明了首次循环不可逆性的结构起源

研究通过原位XAS和PDF揭示SPAN首次效率损失机制：锂离子取代质子后被边缘位点永久俘获，该比例约20%；提出减少-NH残留或扩大结构域以提升首次库仑效率的优化策略。

技术优势：

1、首次揭示了四阶段合成演化路径

研究通过原位 PDF 技术，首次明确了 SPAN 合成的四个关键阶段：硫熔化产生活性自由基、l-PAN环化、S-C键形成诱导π–π堆叠、以及长链向短链硫的“拉链式”转化。

2、阐明了首次循环效率损失机制

研究结合原位 XAS 发现 SPAN 边缘残留质子引发的硫醇-硫酮互变异构是导致锂离子被永久俘获并造成 20%容量损失的结构根源。

技术细节

原位全散射揭示 SPAN 合成的四阶段分层演变

研究团队利用原位高能配对分布函数（PDF）实时监测了硫与聚丙烯腈的反应过程。合成被划分为四个阶段：阶段 I（25–250 °C）为硫熔化并产生活性自由基；阶段 II 中，自由基从聚丙烯腈（l-PAN）中夺取氢原子，触发其向环化吡啶结构（c-PAN）转变，并释放 H₂S。阶段 III（>300 °C）是关键节点，S-C 键开始生长。研究发现，S-C 键的及时锚定阻止了 c-PAN 在面内进一步融合为二维网络，从而维持了一维骨架，并促进了吡啶链间的 π–π 堆叠，形成了支持电子传导的块体架构。阶段 IV（>320 °C）发生了长链硫向短链硫的转变，硫链段在 c-PAN 单元间调节应变，像“拉链”一样使结构更加致密。DFT 计算证实该路径在热力学上是自发的。这一原位表征将复杂的合成过程透明化，证明了硫自由基在构建 SPAN 独特非晶架构中的核心驱动作用。

图  用于结构分析和操作性总散射实验设置的示例性R空间和Q空间数据

图  SPAN合成的操作子全散射

π–π 堆叠与短链硫对电化学可逆性的决定性作用

通过对比实验，研究确认了 SPAN 优异性能源于两大关键结构特征。首先是吡啶骨架间的 π–π 堆叠。原位 Q 空间数据表明，S-C 键的形成使吡啶链在较低温度（~320 °C）即可有序对齐，而无硫对照组在相同温度下无法形成此结构。这种堆叠提供了连续的电子通道，有效稳定了硫中心自由基，并降低了电荷转移电阻。其次是 硫链长度的控制。在 500 °C 下合成的 SPAN 主要包含短链硫（S₂/S₃），其在循环 1,000 次后仍能保持约 89% 的容量，且几乎无多硫化物穿梭现象。相比之下，含有长链硫的 SPAN300 循环稳定性极差（200 次循环仅余 23%）。阻抗分析（EIS/DRT）进一步证实，短链硫和 π–π 堆叠协同加速了氧化还原动力学，显著降低了电化学极化，使高载量（~5.4 mg cm⁻²）电池也能稳定运行。

图  SPAN合成和结构进化的顺序阶段

图  π-π堆积和硫链长度对有机硫电化学可逆性和稳定性的影响

首次循环不可逆性的结构起源及改进策略

针对 SPAN 普遍存在的 20% 首次循环效率损失，原位硫 K 边 XAS 揭示了其分子层面的机制。在原始 SPAN 中观察到显著的 S=C 双键特征峰，这源于残留质子在氮位和硫位之间穿梭导致的硫醇-硫酮互变异构。在首次放电（锂化）过程中，锂离子会取代边缘位置的质子。然而，不同于灵活的质子，锂离子一旦结合便无法在充电过程中从这些特定的边缘位点脱嵌，从而被永久俘获。PDF 分析进一步估算其有序结构域大小约为 20 Å（约 8 个吡啶环），其边缘硫原子的比例恰好接近 20%，与实验测得的不可逆电荷量高度吻合。基于此发现，研究提出了明确的优化策略：通过调整热处理工艺减少 -NH 基团残留，或者通过扩大吡啶结构域尺寸来减少边缘位点的比例，从而提高首次库仑效率，使 SPAN 在能量密度上真正具备与尖端锂离子电池竞争的潜力。

图  SPAN中的首循环不可逆性

展望

本研究通过原位 PDF 和 XAS 技术深度剖析了 SPAN 的合成动力学与失效机理，指出π–π 堆叠吡啶网络和短链硫桥接是实现高效可逆氧化还原的核心，而边缘质子诱导的锂俘获是不可逆损失的根源。这为机制引导设计高载量、长寿命的非晶态聚合物硫正极提供了科学依据，对推动低成本锂硫电池的产业化具有重要意义。

参考文献：

Wang, N., Wang, S., Zheng, Y. et al. Revealing key structures for reversible sulfur redox in amorphous polymeric sulfur. Nat. Mater. (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41563-026-02484-y