王春生，Nature Energy！

米测MeLab

2026-02-13

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

硅（Si）负极因其极高的理论比容量（3,579 mAh g⁻¹）和低廉的成本，被视为下一代高能量密度电池的核心材料。然而，硅在充放电过程中巨大的体积变化（约300%）日历寿命（静置寿命）仍远低于商业标准，且其背后的老化机制尚不明晰。

关键问题

目前，硅负极老化机制的研究主要存在以下问题：

1、日历老化机制理解不全

现有研究对硅负极日历寿命短的归因分散（如活性物质损失、产气、SEI呼吸等），缺乏统一的物理模型，导致硅负极的日历寿命（~2年）远低于石墨（>10年）的商业目标。

2、循环与日历寿命策略的冲突

纳米硅虽能通过减少SEI开裂提升循环性能，但其巨大的比表面积会导致严重的SEI溶解，反而恶化了日历寿命，使得电解液工程和电极设计面临权衡挑战。

新思路

有鉴于此，马里兰大学王春生等人通过恒电位老化测试证明，硅负极的日历老化和循环老化均受SEI开裂与溶解支配，只是两者的相对贡献不同。在SEI溶解不占主导地位的情况下，硅负极的日历寿命与循环寿命呈正相关。因此，能使微米硅长效循环的富含 LiF 的 SEI 也有望延长其日历寿命。基于此框架，作者筛选并验证了电解液和电极：富 LiF 的 SEI 最小化了开裂与溶解，使微米硅实现了优异的日历寿命；而纳米硅由于严重的 SEI 溶解，需要通过减少电解液-电极接触来提升日历寿命。本工作阐明了老化行为，为长寿命硅负极的开发提供了指导。

技术方案：

1、提出了硅负极老化机制的理论框架

硅负极失效源于SEI开裂与溶解，纳米硅虽改善循环寿命但比表面积大导致日历寿命骤降，微米硅匹配抗开裂耐溶解SEI可兼顾两项指标，强调界面化学比几何结构更重要。

2、模拟了长期老化并进行了电解液筛选

恒电位电压保持实验筛选出2 M LiPF₆ THF/MTHF电解液最优，XPS证实富LiF SEI因有机组分易溶解而稳定性更佳，漏电流与循环库仑效率正相关为快速筛选长期稳定性提供工具。

3、研究了粒径与电极工程对老化的影响

纳米硅日历老化严重需辅以电极结构设计，KPFM和DFT证实LiF因宽带隙和高LUMO能级电子阻隔能力最强，微米硅在富LiF电解液中SEI仅增3nm，构建"薄而致密"无机界面是延长日历寿命核心。

4、验证了全电池性能并进行了应用展望

富LiF离子液体电解液使微米硅全电池1个月容量保持率达95.3%，4个月稳定性媲美石墨电池；未来研发应兼顾富无机组分电解液开发与微米化/矩阵嵌入电极设计，以实现10年以上寿命目标。

技术优势：

1、建立了解耦“开裂”与“溶解”的老化评价框架

首次明确了循环寿命（受开裂主导）与日历寿命（受溶解和开裂共同影响）的内在逻辑联系，提出在特定条件下 cCE（循环库仑效率）可作为评价日历寿命的预筛选指标。

2、证明富 LiF 界面是实现微米硅商业化的关键

研究通过电解液工程在微米硅表面构建高弹性、低溶解度的富LiF SEI，成功克服了微米颗粒易破碎的难题，使其日历寿命达到与商业石墨相媲美的水平。

技术细节

硅负极老化机制的理论框架

研究者提出，硅负极的失效核心在于 SEI 的不稳定性，这种不稳定性由开裂（Cracking）和溶解（Dissolution）共同驱动。在循环过程中，由于硅体积全额膨胀，SEI 开裂暴露新鲜表面并导致活性物质损失，这是循环寿命的主要杀手。而在日历老化（静置）中，虽然体积变化较慢，但长期暴露于电解液中使得 SEI 组分的化学溶解变得显著。该框架通过对比不同粒径和电解液系统，揭示了 “粒径效应”的悖论：纳米硅通过减小应力保护了 SEI 不开裂，极大提升了循环寿命，但其比表面积是微米硅的 19 倍，导致 SEI 溶解面积激增，日历寿命反而大幅下降。相比之下，微米硅若能匹配一种既能抑制开裂（通过弱结合力和高模量组分）又能抵抗溶解的 SEI（如富 LiF 系统），则能兼顾两项寿命指标。这一理论打破了“必须使用纳米硅”的固有认知，强调了界面化学组分比几何结构更重要。

图  硅负极日历寿命示意图

日历老化评估协议与电解液筛选

为了快速筛选，作者采用了恒电位电压保持协议，通过监测 180 小时的漏电流来模拟长期老化。实验对比了四种代表性电解液：从富LiF到富有机物的 SEI 类型。结果显示，2 M LiPF₆ THF/MTHF电解液在微米硅上表现最佳，其漏电流和活性容量损失均最低。XPS深度分析揭示了化学层面的原因：经过长期老化后，SEI中的有机组分（如烷氧基锂、烷基碳酸锂）显著减少，表明有机组分极易溶解；而无机组分（尤其是LiF）含量保持稳定。这证实了无机化界面的优越性：富LiF的SEI不仅具有更强的钝化能力（电导率更低），且溶解度极低，能够有效锁定锂离子库存。此外，漏电流与循环库仑效率（cCE）的正相关性仅在同种粒径电极间成立，这为工业界提供了一个高效的初步筛选工具，即通过短期的循环测试初步预测长期的静置稳定性。

图  不同电解质的硅负极的寿命

图  各种电解质中的SEI组合物和这些组合物的钝化能力

粒径与电极工程对老化的影响

作者深入对比了微米硅与纳米硅的日历表现。尽管纳米硅在某些电解液中循环极其稳定，但其电压保持过程中的累积电量损失率远高于微米硅。透射电镜（TEM）显示，纳米硅团聚体内部充满了SEI信号，验证了其巨大的反应界面。这说明单靠电解液工程无法完全解决纳米材料的日历老化问题，必须辅以电极结构设计（如微米化或构建致密碳包覆层）来减少接触面积。通过开尔文探针力显微镜（KPFM）和密度泛函理论（DFT）计算，研究者进一步量化了不同SEI的修复能力。LiF因其最宽的带隙和高LUMO能级，展现出最强的电子阻隔能力，修复同样损伤所需的锂消耗最少（SEI增长最薄）。实验测得微米硅在富LiF电解液中老化的SEI厚度仅增加3 nm，而富有机物电解液中则增加了82 nm。这一量化证据有力支持了构建“薄而致密”无机界面的必要性，即提高界面的“修复效率”是延长日历寿命的核心逻辑。

图  µ-Si与n-Si的寿命

图  不同修复能力的SEI膜中SEI膜的生长

全电池验证与商业应用展望

研究最后将筛选出的富LiF离子液体电解液应用于微米硅/NMC811全电池中。在1个月的OCV存储测试后，该系统的容量保持率高达95.3%，远超传统碳酸酯电解液（尤其是在纳米硅系统中的表现）。在更苛刻的4个月长周期老化测试中，微米硅系统的稳定性甚至可与商业石墨电池相媲美。结论指出，未来硅负极的研发应遵循两个方向：一是化学维度，开发能原位形成富含无机组分（如LiF、Li₂O）且具有强电子泄露阻隔能力的电解液体系；二是物理维度，逐步从纳米硅回归微米硅，或通过矩阵嵌入技术将纳米硅包裹在密实的碳或聚合物基质中，以最小化有效接触面积。这项工作不仅提供了一个科学的评估框架，更为硅负极从实验室走向大规模商业储能应用铺平了道路，证明了通过协同优化界面化学与电极架构，硅负极完全可以达到10年以上的寿命要求。

图  全电池老化

图  寿命与表面积和SEI不稳定性之间的关系总结

展望

本文系统揭示了硅负极老化的本质是由SEI开裂与溶解共同作用的动力学过程。研究证明，采用微米尺寸颗粒配合具有强电子阻隔能力和低溶解度的无机富LiF SEI，是平衡循环与日历寿命的最优路径。这一发现挑战了过度依赖纳米化的传统路线，为开发商用高能量密度硅基动力电池提供了关键的理论支撑和材料设计准则。

参考文献：

Zhang, W., Zhang, N., Wang, Z. et al. Mechanistic understanding of interphase-driven ageing in silicon anodes. Nat Energy (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41560-026-01967-1