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米测MeLab

2026-02-13

第一作者：Huanyu Ye，Chongteng Wu, Duanyun Cao

通讯作者：Zhihong Zhang (张智宏), Rongming Wang (王荣明)

通讯单位：北京科技大学

研究要点

二维材料因其独特的物理化学性质，在下一代电子、光电子及能源器件中展现出巨大潜力。然而，要实现其高质量、大面积的规模化制备，关键在于精确控制其成核与生长过程。近期，北京科技大学张智宏、王荣明等研究团队在《Science》上发表了一项突破性研究，他们利用环境透射电子显微镜，首次在原子分辨率下实时观察了二硫化钼在化学气相沉积过程中的成核与早期生长，揭示了其通过形成二维非晶“胚胎”中间体的多步成核新路径。这一发现不仅深化了对二维材料生长动力学的理解，也为实现可控合成高质量单晶薄膜提供了关键的机理指导。

一、研究背景

化学气相沉积是目前制备大面积、高质量二维薄膜的主流技术。然而，成核及早期晶体生长过程通常瞬时且复杂，传统的表征手段难以捕捉其原子尺度的动态演化细节。经典成核理论认为，单体需克服一个由表面自由能和体积自由能竞争形成的能量势垒，才能组装成稳定的晶核。但近年研究表明，许多材料的成核可能通过“两步法”或“预成核”等非经典路径进行，涉及一系列中间态以降低成核能垒。对于具有面内共价键结合、层间范德华作用的各向异性二维材料，其边缘自由能远高于基面，预示着其可能具有更独特的成核与生长动力学。然而，由于实验观测的困难，对二维材料原子尺度成核机制的认识长期依赖理论模拟，缺乏高时空分辨率的实验证据。

二、研究思路

1. 创新方法：微反应腔实现原子尺度原位观测

为解决这一挑战，研究团队设计并开发了一种可与环境透射电镜兼容的微反应腔，成功在电镜内构建了化学气相沉积环境（图1）。该装置以MoO₃和硫粉为前驱体，通过精密的加热芯片控制其空间位置与挥发速率，实现了对反应条件的精确调控。利用此平台，研究者在300 kV加速电压、100 ms时间分辨率和原子级空间分辨率下，首次实时记录并分析了MoS₂在MoO₂纳米晶种子表面从无到有的完整生长电影。

研究首先观察到前驱体的演化过程：在升温过程中，MoO₃在约580°C时发生显著的相变，转化为MoO₂纳米晶并沉积在SiNₓ基底上。这些MoO₂纳米晶成为后续MoS₂生长的关键“种子”。高分辨图像和傅里叶变换分析证实，多层MoS₂以约0.61 nm的层间距在MoO₂表面外延生长，其生长驱动力来源于气相MoOₓ物种在种子表面的吸附与反应，而非固体MoO₂的直接转化。

MoO₂进行原位化学气相沉积生长

2. 核心发现：多步非经典成核路径与二维非晶胚胎

最关键的发现来自于对成核初期的高时空分辨观测（图2）。当温度达到约600°C时，在预沉积的MoO₂晶面上，研究者捕捉到尺寸约1 nm的非晶态岛状团簇的形成。这些团簇被证实为MoOₓS_y，是反应的最早期中间体。随后，这些非晶团簇迅速进行化学与结构重组，在毫秒时间内形成超薄的层状结构，但其面内原子排列仍缺乏周期性，呈现出较低的相衬度。随着反应继续，该层状结构的衬度逐渐增强，表明其面内有序度不断提高，最终形成厚度约0.31 nm的单层MoS₂晶核。

这一完整的时序证据链清晰地表明，MoS₂的成核并非单体直接有序组装，而是经历了一个多步过程：从非晶团簇，到一个中间态的二维非晶层状结构（研究者称之为“二维胚胎”），最后才转变为晶态核。分子动力学模拟为此过程提供了理论支撑。通过定义描述钼原子面外高度差异和面内有序度的反应坐标，模拟计算出的自由能面显示，最有效的结晶路径确实分为两个阶段：第一阶段，钼原子迁移至同一平面，形成面内有序度低的层状结构；第二阶段，该层状结构内部发生有序化转变，形成晶体核。这条非经典路径的整体能量势垒低于经典成核理论预测，因此在能量上更为有利。

图2. 化学气相沉积过程中MoS₂的多步成核途径

3. 尺寸依赖的转变与临界尺寸效应

研究进一步探讨了成核过程的尺寸效应（图3）。通过调控硫蒸气浓度在富硫环境下进行实验，发现即使前驱体覆盖度更高，多步成核机制依然成立：非晶团簇先生长，然后转变为二维胚胎，最终结晶。对多个成核位点的统计分析揭示了尺寸演化的两阶段特征：初始阶段团簇快速各向同性生长；当尺寸达到约2 nm（对应约20个钼原子）的临界值时，生长速率显著下降，同时发生非晶向晶体的转变。分子动力学模拟证实，较小尺寸的非晶团簇需要克服更高的平均能量势垒才能结晶，且其晶态能量较高，难以稳定存在。只有当团簇尺寸超过临界值后，才易于发生面内结构有序化并形成稳定晶核。研究还表明，电子束条件、热波动和硫浓度等因素主要影响临界尺寸的分布离散度，而不改变其中心趋势，这为通过工艺控制获得均匀晶核尺寸、进而制备高质量薄膜提供了关键依据。

图3. 成核过程中尺寸依赖的非晶态至晶态转变

4. 早期生长动力学：聚集与定向附着

在成核后的早期生长阶段，研究者观测到两种重要的晶体生长模式（图4）：聚集和定向附着。新形成的二维晶核与基底相互作用较弱，能够进行短程迁移。相邻的晶核可以通过原子重排聚集在一起，形成一个具有单一取向的更大晶域。此外，较大的晶簇由于弱基底耦合而发生旋转，直至相邻晶域的晶向对齐，然后无需原子重构便直接合并，此即定向附着过程。这两种机制都能有效减少晶界和缺陷的形成，对于最终获得大面积单晶二维材料至关重要。

图5. 从晶核到稳定晶域的二硫化钼结构演变追踪

5. 电子束影响与机理普适性

为排除电子束可能引入的假象，研究团队进行了一系列对照实验，包括无电子束暴露生长、不同加速电压和剂量率的对比以及周期性束斑空白实验。结果证实，实验中观测到的二维非晶胚胎是本征的中间体，其形成与转变由热力学和化学驱动力主导。虽然在反应条件下高能电子束可能引起硫原子的“knock-on”损伤，但连续供应的活性S₂蒸气能够补偿硫损失，从而保持了MoS₂纳米晶的结构稳定性。电子束主要起加速成核动力学的作用，而不改变基本的成核路径。

三、小结

该项研究通过创新的原位电镜技术，首次在原子尺度上实时解析了CVD过程中MoS₂的非经典多步成核与早期生长路径，明确了二维非晶胚胎作为关键中间体的角色及其尺寸依赖的结晶转变机制。这些发现不仅为理解共价键二维材料的生长基础物理提供了直接实验证据，也为实现其可控合成——例如通过调控前驱体浓度与温度来控制临界尺寸与晶核密度——提供了清晰的机理蓝图。研究者预期，这种涉及中间非晶态的多步成核机制可能普遍存在于其他二维及各向异性晶体材料的生长过程中。这项工作所建立的原位研究方法与理论模型，将极大地推动面向原子尺度制造的二维材料可控生长研究。

原文详情：

Huanyu Ye, Chongteng Wu, Duanyun Cao, Guorui Zhang, Yinghui Sun, Yuchen Zhu, Feng Wu, Zhihong Zhang, Rongming Wang. Atomically resolved two-dimensional amorphous nuclei formed during MoS₂ chemical vapor deposition. Science (2026). DOI: 10.1126/science.adz8243. 

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adz8243.