刘美林/余颖团队：富硫聚合物纳米片助力锂硫电池

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2019-01-15

第一作者：Hao Hua、Bote Zhao

通讯作者：刘美林、余颖

通讯单位：佐治亚理工学院、华中师范大学

研究亮点：

1.通过与催化剂KI和模板KCl的偶联反应，合成了具有可控硫含量（0至93％）的二维超薄有机硫烷聚合物纳米片（OPNS）。

2.将硫簇接枝在有机硫烷聚合物的碳框架上，可以有效地缓冲循环期间的体积变化。

3.超薄有机聚硫烷纳米片形貌有利于锂离子和电子的快速扩散，从而提高倍率性能和功率密度。

4.独特的有机硫基电极结构和高硫含量保证了高容量和良好的容量保持。

5.OPNS-72在超高负载（9.7 mg/cm²）下仍显示出良好的循环性能。

有机富硫聚合物优点

有机富硫聚合物是近几年来发展起来的新型锂硫电池正极材料，由于其含硫量高、造价低廉、能量密度相对较高等特性而备受瞩目。并且使用富硫有机聚合物替代硫单质作为活性物质也是一种防止多硫化物溶解“穿梭”的有效方法。

有机富硫聚合物亟待解决的问题

目前大多数的富硫聚合物是以单质硫和不饱和官能团反应，通过“逆硫化过程”（inverse vulcanization）形成“R-S_n-R”形式的键来达到共聚的目的。这种聚合物在充放电过程中硫链会断开，造成聚合物结构的不稳定。在长循环过程中甚至会出现富硫聚合物脱硫，形成寡硫聚合物和单质硫的现象，这些问题都会对富硫聚合物的电化学性能产生影响。

成果简介

有鉴于此，华中师范大学余颖教授课题组和佐治亚理工学院刘美林教授课题组联合开发出一种富硫聚合物纳米片，其中硫链接枝在碳链主链上，有效避免了充放电过程中硫链的断裂形成对材料结构的影响。这一材料含硫量可控，并且表现出优异的电化学性能。

图1. 传统有机硫聚合物和本文中聚合物循环过程中的不同表现（有无脱硫现象）

要点1：有机硫烷聚合物纳米片（OPNS）的制备

作者首先合成硫纳米微球以求在后续的固相反应中原料之间可以混合均匀接触紧密。随后使用硫纳米微球和聚丙烯酸（poly(acrylic acid), PAA）为原料，以KCl为模板，以KI为催化剂，在260 ℃下进行固相反应。反映完成后以出去模板即可得到目标有机硫烷聚合物纳米片（organic polysulfane nanosheets， OPNS）。

图2. OPNS的制备方法以及OPNS-72的透射电镜图（片层结构）和元素分布

作者在实验中发现，若无KCl作为模板，则产物大量聚集，比表面积低，因此，KCl模板是合成纳米片形貌聚合物的重要因素。此产物是硫链接枝在PAA碳链上这样一种结构，而PAA中的羧基在高温下脱去。但是一般来说，PAA的脱羧反应发生在383 ℃以上，而这一温度远高于硫的升华温度（308 ℃）。

带着这一疑问，作者深入探究其中机理，通过TGA/DSC/Raman光谱等多种手段表征可知，硫自由基的存在有助于PAA脱羧反应的进行，其反应温度大幅下降至260 ℃左右。而随着反应时间的增长，聚合物中的硫含量也逐渐降低。作者合成了含硫量50%wt，72%wt和80%wt（记为OPNS-50, OPNS-72和OPNS-80）的聚合物来研究其性能。

图3. 材料表征：(a)PAA与S混合物的TGA/DSC测试；(b)反应时间与硫含量的关系；(c)拉曼光谱表征；(d)OPNS-0和OPNS-72的分子结构；(e)OPNS合成反应机理；(f、g)XPS谱图。

要点2：电化学性能研究

通过对比三种聚合物的比容量和稳定性，作者发现三者中以OPNS-72这一材料的性能最为优异。虽然在1 C倍率下其首周放电容量（900 mAh/g左右）小于OPNS-80（1013 mAh/g），但200周循环之后其容量保持率远高于OPNS-80（72%）。而OPNS-50虽然具有极好的容量保持率（200周后容量保持98%），但其可首周放电容量仅有468 mAh/g。

图4. OPNS系列材料的循环性能和倍率性能

为了验证OPNS-72优异的电化学性能，作者制备了面载量为1.1 mg/cm², 4.8 mg/cm²和9.7 mg/cm²的极片，并对它们进行循环和倍率性能测试。结果表明，在9.7 mg/cm²的高面载量情况下，1 C倍率循环400周后仍有594 mAh/g的比容量，相当于每周容量损失仅有0.065%。OPNS-72材料在循环之后其电极形貌基本保持，说明聚合物中坚固且具有柔性的主碳链对聚合物活性的保持起到重要作用。

要点3：电化学机理研究

为了进一步研究其反应机理，作者使用原位拉曼光谱对充放电过程中的电极材料进行表征。结果显示，在放电过程中，电极中的硫链逐渐被还原成含1-8个硫原子的阴离子。而在完全充电后，这些含硫阴离子的对应的拉曼峰完全消失，说明这一材料具有很好的电化学活性及可逆性。

图5. 原位拉曼光谱

小结

本文作者通过一种新型的反应路径制备了富硫聚合物，以坚固的碳链为主链保证了聚合物结构在充放电过程中的稳定性。同时，作者巧妙地将聚合物制备成二维纳米片层，这一操作十分有利于锂离子在活性物质中的传输，为其容量的充分表达和倍率性能的提升提供了基础。

笔者认为富硫聚合物是一种比较有前景的锂硫电池正极材料，但是其高载量条件下的比容量和倍率性能还需进一步提升。希望读者可以于此文中有所收获，祝大家身体健康。

参考文献：

Hu H, Zhao B, Cheng H, et al. A robust 2Dorganic polysulfane nanosheet with grafted polycyclic sulfur for highly reversible and durable lithium-organosulfur batteries[J]. Nano Energy, 2018.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.12.092

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285518310073?via%3Dihub