固态电解质委屈地哭了：电子电导率太高也是我的错？

南方

2019-01-15

第一作者：FudongHan

通讯作者：NancyJ. Dudney, Howard Wang, Chunsheng Wang

通讯单位：马里兰大学（美国）

研究亮点：

1. 发现固态电解质电子导电性过高更容易形成锂枝晶。

2. 优化并完善了一系列电化学测试方法。

为什么要研究固态电解质

在未来可见的很长一段时间，锂金属负极都将是高能量可充电池竞相追逐的对象。目前常规的液态或者聚合物电解质很难抑制锂金属负极的枝晶生长，而固态电解质具有优异的力学强度，高Li⁺传递性能，可以有效抑制锂枝晶的生长。因此，固态电解质被认为是确保锂金属负极发挥威力的绝佳搭档。

固态电解质亟待解决的问题

目前研究较多的LiPON固态电解质确实实现了优异的枝晶抑制行为，但是其较低的电子导电性极大地抑制了LiPON的应用范围，仅限于容量不是很高的薄膜电池。因此，大家普遍认为需要发展更多高电子导电性固态电解质（>10^-4 S cm^-1）以解决这一问题。

终于，各国科研团队找到了一系列高电子导电性的固态电解质，其中LLZO和Li₂S-P₂S₅尤其适用于锂金属负极。可是，大量研究表明，在LLZO和Li₂S-P₂S₅等高离子导电性固态电解质中，锂枝晶比在液态电解质中更容易形成。这一问题让固态电解质的研究陷入了混乱，严重阻碍了固态电解质的发展。

因此，厘清固态电解质中锂枝晶形成的机理显得至关重要。

成果简介

有鉴于此，美国马里兰大学王春生教授团队以及马里兰大学Howard Wang、橡树岭国家实验室Nancy J. Dudney等人合作，揭示了固态电解质中更容易形成锂枝晶是因为固态电解质电子电导率太高。

图1.原位NDP

要点1：原位对比实验

研究人员选取了3个代表性的固态电解质作为研究对象：LiPON、LLZO、Li₃PS₄。利用时间分辨的原位中子深度分析技术，他们实时观测了这三个固态电解质在析锂过程中Li浓度分布的动态演变行为，直接观察到Li在高导电性的块体LLZO和Li₃PS₄中的沉积，而在低电子电导率的LiPON中没有直接观察到明显的锂沉积现象。

图2. 电化学测试

图3. 充电和锂沉积关系

图4. 固态电解质中锂枝晶含量变化

要点2：电子导电性 vs 离子导电性

综合各种研究结果，研究人员认为，LLZO和Li₃PS₄的高电子导电性是锂枝晶形成的主要原因。在1和10 mA cm^-2析锂条件下，如果想完全抑制锂枝晶的生长，电子导电率必须分别控制在10^-10和10^-12 S cm^-1以下。

从此，适用于无枝晶的固态电解质，不仅需要一个离子导电率的下限指标，还需要增加一个电子导电率的上限指标。在保证较高离子导电性的同时，降低电子导电性到合适的尺度，可能才是全固态锂电池的未来！

图5. 固态电解质中深度分析

图6. 温度和导电性的关系

小结

总之，这项研究发现电子导电率过高会导致固态电解质中更容易形成锂枝晶，为固态电解质的研究展示了一个全新的视野。

参考文献：

Fudong Han, NancyJ. Dudney, Howard Wang, Chunsheng Wang et al. High electronic conductivity asthe origin of lithium dendrite formation within solid electrolytes. NatureEnergy 2018.

https://www.nature.com/articles/s41560-018-0312-z