妙！大连化物所首次实现室温电化学水汽变换制高纯氢

邓德会团队

2019-01-16

第一作者：崔晓菊、苏海燕、陈瑞雪

通讯作者：邓德会

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

研究亮点：

1. 将传统的水汽变换反应与电化学方法相结合，首次提出了一种低能耗的室温电化学水汽变换制备高纯氢气的新概念。

2. 通过系列实验，探究了影响电化学水汽变换反应的关键因素，并通过简单方法制备了具有高活性、高稳定性的催化剂。

3. 结合理论计算，为理解反应机理和设计具有更优异性能的催化剂提供了参考。

为什么要设计电化学水汽变换

氢能源被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源。目前，水汽变换（WGS）反应（CO + H₂O → H₂ +CO₂）是工业上用来大规模制备氢气的主要方法。但WGS过程通常需要在高温（180 ^oC-250 ^oC）和高压（1.0-6.0 MPa）的条件下进行。除了苛刻的反应条件，通过WGS反应制得的氢气往往含有约1%-10%的CO残留以及反应产物CO₂和CH₄等，因此需要进一步的分离纯化才能进行下游的应用。例如，含有100ppm CO的氢气就会对燃料电池中的铂电极产生毒化作用使其活性显著降低。所以，发展更经济的、环境友好的方法，在温和条件下直接制备高纯氢气是氢能发展的迫切需求，但却极具挑战。

成果简介

有鉴于此，大连化物所邓德会团队经长期探索，结合电化学反应原理，巧妙地将WGS的氧化还原反应拆分为彼此分离的两个半反应，在温和的条件下实现99.99%的高纯氢的制备并且达到接近100%的产氢法拉第效率。通过对催化剂的设计和电极结构的优化，使EWGS反应的起始电位降低至0 V，显著低于电解水的阳极理论电位1.23 V；在0.6 V时LSV电流密度达到70 mAcm^-2，经过475小时的稳定性测试仍能够保持高的活性。

图1. EWGS过程与传统WGS过程的对比示意图

要点1：阳极的设计及优化

对于在溶液中EWGS反应，催化剂和电极的结构对反应的本征活性和动力学有重大影响，经过实验作者提出了两个影响CO氧化性能的重要因素。其一是CO的扩散问题，由于CO在溶液的溶解度很低，增加阳极催化剂上的局部CO浓度就显得尤为重要。另一点就是催化剂本身的活性和稳定性。因此，作者就根据这两点，进行了阳极电极的设计和优化。

通过利用泡沫镍的孔道结构和较大的表面积，以及用PTFE来调节催化剂的疏水性（图2a，2b），增加了催化剂表面的气固液三相反应界面（图2d）以增强反应活性。在0.75 V 时，Pt@CNTs的CO氧化活性是商品铂碳的两倍（图2c）。通过气相色谱作者对两极的气体进行了检测，氢气的纯度超过了99.99%（图2e）。在线质谱检测（图2f）也证明了阳极并没有CO₂和O₂的生成。这些结果说明通过EWGS过程，能够实现直接高纯氢制备。

图2. EWGS过程中阳极结构与性能的优化

要点2：阳极反应机理研究

为了优化催化剂活性，理解反应的机理是必不可少的。通过单晶的循环伏安实验（图3b），作者发现Pt(111)具有CO氧化的最低起始电位（0.44 V），Pt(100)和Pt(110)分别是0.47 V和0.50 V。接着通过DFT计算，研究了CO在Pt不同晶面和Pt₃Cu(111)的反应路径（图3c，3d，3e）。作者发现形成COOH^*是决速步骤，它决定了该反应的过电位，计算结果显示过电位Pt(111)<Pt(100)<Pt(110)，这与单晶实验结果相契合。

图3. 不同Pt晶面的EWGS反应机制的探讨

图3f则给出相应解释：从Pt(110)到Pt(111)，表面配位数增加，d-band中心从-2.21 eV移动到-2.44eV，导致了Pt的d电子对CO 2π* 键的反馈作用减弱，因此催化剂对CO的吸附减弱，从而增强了电化学氧化CO的活性。同时作者还发现，铜的引入（Pt₃Cu）可以进一步降低过电位，增强反应活性。

要点3：PtCu@CNTs的EWGS反应性能评估

以理论计算结果为指导，作者设计制备了不同Pt/Cu比的碳纳米管负载催化剂。Pt_2.7Cu@CNTs表现出最高的活性（图4a）和具有低的过电位（0 V），在0.6V时，CO氧化电流达到70 mA cm^-2，是未经PTFE处理的商品铂碳的12倍，其产氢法拉第效率也接近100%（图4b），这说明作者设计催化剂的策略是行之有效的。

图4. EWGS过程中PtCu@CNTs阳极催化剂的活性和稳定性

随后，作者在0.6 V下对Pt_2.7Cu@CNTs进行了恒电位测试，经过长达475小时的稳定性测试，催化剂仍然具有很好的活性。催化剂稳定性测试前后EXAFS的图谱（图4d和4e）说明催化剂结构并没有明显改变，这也佐证了催化剂良好的稳定性。

小结

综上，电化学水汽变换反应是一种可在常温常压下制备高纯氢气的新方法，由于CO的来源丰富，相较于传统WGS和电解水反应，EWGS又具有低能耗、高能量效率的优点，故EWGS过程为高纯氢的生产提供了一种新思路和具有发展潜力的新方法。

参考文献：

Cui X, Su H Y, Chen R, etal. Room-temperature electrochemical water–gas shift reaction for high purity hydrogen production[J]. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-018-07937-w

https://www.nature.com/articles/s41467-018-07937-w

作者简介：

邓德会  男，研究员，博导，教育部青年长江学者，国家重点研发计划青年首席科学家，中科院大连化物所“百人计划”。2007年于四川大学获双学士学位，师从石碧院士、廖学品教授；2013年于中科院大学获博士学位，师从包信和院士、潘秀莲研究员；2013年破格入选大连化物所“百人计划”，副研究员，2015年受聘为厦门大学iChEM研究员，2015 -2016年美国斯坦福大学访问学者（合作导师：戴宏杰院士），2017年晋升为大连化物所研究员。目前担任二维材料与能源小分子转化研究组组长。

邓德会研究员从事二维材料的表界面调控及能源小分子催化转化方面的研究，在国际上率先提出“铠甲”催化的概念，为非贵金属催化剂在苛刻条件下的应用提供了新思路。在Science（1篇）、Nat.Nanotechnol.（1篇）、Chem. Rev.（1篇）、Chem（1篇）、Nat. Commun.（3篇）、Sci.Adv.（1篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（5篇）、Energy Environ. Sci.（3篇）、Adv. Mater.（2篇）、Nano Energy（3篇）等国际知名刊物上发表 SCI 论文40余篇（IF大于10论文20余篇），通讯作者或第一作者论文37篇；SCI总引用4500余次，被引用超过100次的13篇，超过500次的3篇，H因子24；2篇论文入选年度“中国百篇最具影响国际学术论文”，相关工作多次被C&E News、Chemistry World等杂志做亮点评述。申报国内外发明专利25件，已授权8件。主持科技部首批“国家重点研发计划”项目、中科院首批“前沿科学研究重点计划”项目、国家自然科学基金、Topsøe公司项目等10余项项目。

入选教育部青年长江学者（2018）、大连化物所“张大煜优秀学者”（2018）、中科院“青年促进会会员”（2015）。曾获日本化学会“The Distinguished Lectureship Award”奖（2018）、中国化学会青年化学奖（2017）、首届全国创新争先奖牌奖（团队奖）（2017）、国际催化大会青年科学家奖（2016）、中国纳米化学新锐奖（2016）、中国催化新秀奖（2014）等荣誉。目前担任ACS Catalysis，Journal of Energy Chemistry，Energy Chem，化学学报，中国化学快报等期刊的编委或顾问编委。