Nature Synthesis：尿素电合成！

米测MeLab

2026-03-10

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

尿素是极其重要的氮肥，传统生产依赖高能耗、高碳排的哈伯法制氨再与CO₂反应，年能耗占全球2%以上，碳排超200 Mt。利用低碳电力驱动CO₂与硝酸盐（NO₃⁻）等废弃氮源电化学合成尿素，不仅能实现碳固定和氮循环，还能在常温常压下运行，是实现气候目标的减排新途径。

关键问题

目前，尿素电合成主要存在以下问题：

1、工业级电流密度的选择性挑战

目前尿素电合成多在低过电位下运行，虽有较高效率但电流密度低；一旦提高电位以追求工业化的高生产率，严重的析氢（HER）和CO₂还原（CO₂R）副反应会占据主导，导致尿素选择性断崖式下跌。

2、活性位点被副反应物种占据

在高电流密度所需的强还原条件下，催化剂表面易产生*CO等中间体，这些物种不仅占据活性位，还会改变电子结构促进HER，严重竞争有限的质子源并阻碍C-N偶联的关键步骤。

新思路

有鉴于此，新加坡国立大学Lei Wang、Pengfei Ou等人提出了一种催化剂设计策略，旨在实现实际电流密度下的选择性尿素生产，强调材料应具有较低的竞争性CO₂还原和析氢活性，以及在高过电位下对硝酸盐活化具有高活性。研究开发了一种镉修饰的Fe₂O₃（Cd–Fe₂O₃）催化剂复合材料，在-0.5 V（相对于可逆氢电极）的温和阴极电位下，实现了约140 mA cm⁻²的高尿素分电流密度，且法拉第效率达到52%。通过详细的动力学分析、原位光谱研究和密度泛函理论计算，我们揭示了镉掺入Fe₂O₃中通过改变电子结构和保持氧化态铁物种，显著削弱了CO吸附。这种改性抑制了不受欢迎的Volmer型氢吸附，同时促进了CO₂NH₂中间体的质子化，增强了尿素形成。结果表明，竞争性的析氢反应得到有效抑制，且Cd–Fe₂O₃在高电流密度下保持了高尿素选择性。

技术方案：

1、通过技术经济分析明确了工业化路径

研究团队提出"低CO₂R活性、高NO₃R活性"设计原则，发现Fe₂O₃能高效活化硝酸盐且对CO₂还原惰性，0 V下尿素FE达71.5%，但高电流密度下HER竞争是核心痛点。

2、揭示了Fe₂O₃上的HER增强机制

研究发现CO₂衍生的CO会诱导Fe₂O₃上HER增强，通过掺杂Cd削弱CO吸附，有效抑制HER，为高电流密度下维持尿素选择性提供基础。

3、表征了Cd-Fe₂O₃催化剂的精细结构

Cd-Fe₂O₃经煅烧制备，CdO在反应中原位还原为Cd-Fe合金，Cd掺杂通过调节d带电子结构和稳定Fe³⁺，协同抑制HER并促进尿素合成。

4、评估了Cd-Fe₂O₃的电催化性能

Cd-Fe₂O₃在-0.5 V下尿素分电流密度达140 mA cm⁻²，FE约52%，稳定运行超100小时。性能提升源于熵贡献促进C-N偶联和高效质子化，而非活化能降低。

5、通过理论计算从微观层面支撑了实验结论

  DFT计算证实Cd掺杂使Fe d带中心下移，削弱H和CO吸附，降低表面H覆盖度从而抑制HER；同时将电位决定步骤能垒从1.35 eV降至0.64 eV，加速C-N键形成和尿素合成。

技术优势：

1、提出了“选择性位点占据”的策略

本文提出了一种“选择性位点占据”的策略，通过筛选对CO₂R惰性但对NO₃R高活性的铁基材料，迫使CO₂通过Eley–Rideal机制参与C-N偶联，从根本上抑制竞争反应。

2、性能突破了工业阈值

研究开发的Cd-Fe₂O₃催化剂在工业相关的电流密度（>100 mA cm⁻²）下实现了52%的尿素FE，尿素分电流密度高达140 mA cm⁻²，打破了高产率与高选择性不可兼得的瓶颈。

技术细节

尿素电合成的催化剂设计与技术经济分析

研究团队首先通过技术经济分析（TEA）明确了工业化路径：高电流密度（>100 mA cm⁻²）对于降低资本支出和总成本至关重要，甚至比单纯追求效率更关键。传统的铜基催化剂在低过电位下表现良好，但在高电流所需的高过电位下，其强烈的CO₂R活性会迅速占据表面，抑制尿素生成。为此，作者提出了“低CO₂R活性、高硝酸盐还原（NO₃R）活性”的设计原则。通过对多种过渡金属的弦图分析，研究发现铁（Fe）具有独特的优势：它能高效活化硝酸盐，同时对CO₂还原展现出极佳的惰性。实验证实，纯Fe₂O₃在0 V (vs. RHE) 下尿素FE可达71.5%，且几乎不产生CO等碳副产物。然而，当电位负移以追求高电流密度时，析氢反应（HER）迅速增强成为主要竞争者，这是铁基材料走向实用化必须解决的核心痛点。

图  电化学尿素合成的性能前景和技术经济决定因素

揭示Fe₂O₃上的HER增强机制与Cd掺杂策略

为了抑制高电流下的HER，研究者深入探究了其物理化学起源。实验发现，在CO₂存在时，Fe₂O₃上的HER电流远高于氩气氛围，这说明HER是由CO₂衍生的物种（主要是CO）诱导的。Fe对CO有极强的吸附，吸附的CO会弱化氢结合并促进HER生成。动力学分析显示，*CO主要通过增加表面氢覆盖度来加速Volmer过程，而非降低活化能。基于此，作者提出通过掺杂能削弱CO吸附的金属来抑制HER。通过快速筛选，镉（Cd）被确定为理想候选者。CO剥离曲线和原位红外光谱证实，Cd的引入显著减弱了CO在铁位点上的吸附强度。在Cd-Fe₂O₃上，CO₂诱导的HER增强效应几乎消失，这为在高电流密度下维持尿素选择性奠定了基础。

图  电化学尿素合成的竞争反应途径

图  CO₂对Fe₂O₃催化剂HER动力学及表面CO结合的影响

Cd-Fe₂O₃催化剂的精细表征与电子结构调制

Cd-Fe₂O₃通过溶液蒸发法结合煅烧制备，表征显示形成了γ-和α-Fe₂O₃的混合相，且Cd在Fe₂O₃晶格中分布均匀，无相分离。原位表征揭示了有趣的动态演变：煅烧生成的CdO在催化过程中会被原位还原，形成Cd-Fe合金相。XPS和价带谱显示，Cd掺杂导致Fe 2p结合能正移及d带中心下移，这种电子效应是削弱*CO吸附和抑制HER的关键。更重要的是，原位X射线吸收光谱（XANES）表明，Cd的引入能有效稳定Fe³⁺活性中心，抑制铁氧化物在强还原电位下的过度还原。相比之下，金属Fe催化剂表现出极强的HER活性和更强的CO吸附。因此，Cd不仅通过合金化调节了d带电子结构，还维持了铁的高价态，这两者协同作用抑制了析氢反应并促进了尿素合成。

图  Fe₂O₃和Cd- Fe₂O₃的结构表征

电催化性能评估与反应动力学研究

性能测试显示，Cd-Fe₂O₃在各电位下的表现均优于纯Fe₂O₃。在-0.5 V (vs. RHE) 下，当NO₃⁻浓度增至500 mM时，尿素分电流密度达到惊人的140 mA cm⁻²，且FE保持在52%左右，且能稳定运行100小时以上。这一性能远超目前报道的其他系统，跨越了工业应用的经济阈值。同位素标记实验证实尿素中的氮源自硝酸盐。动力学研究发现，Cd掺杂并未改变反应遵循的Eley-Rideal机制，即表面吸附的氮中间体与溶液/扩散层中的CO₂反应。Arrhenius测量揭示，性能提升主要源于熵贡献（即抑制竞争反应和促进C-N偶联位点的有效利用），而活化能保持稳定。原位红外光谱进一步证明，在Fe₂O₃上，高负电位会导致*CO₂NH₂中间体累积且质子化受阻；而在Cd-Fe₂O₃上，质子化过程极其高效，尿素形成路径非常通畅。

图  Cd- Fe₂O₃催化尿素电合成的电化学性能、动力学参数及操作光谱研究

DFT理论计算与微观机理解析

密度泛函理论（DFT）计算从微观层面支撑了实验结论。Pourbaix图确认在实验电位下催化剂以Cd-Fe合金和金属Fe为主。态密度（PDOS）计算证实了Cd引起的Fe d带中心下移，根据d带理论，这会削弱H和CO在表面的结合。电荷分析显示Cd替代Fe位置后吸附能普遍降低，导致表面H覆盖度显著下降，从源头上解释了HER被抑制的原因。在反应路径上，计算发现Cd掺杂显著改变了电位的决定步骤（PDS）：在纯Fe上，PDS为CO₂NH₂转化为COOHNH₂，能垒高达1.35 eV；而在Cd-Fe上，PDS变为NO₂向CO₂NO₂的转化，能垒骤降至0.64 eV。这意味着Cd的引入使硝酸盐衍生中间体形成C-N键在能量上变得更加可行，极大地加速了尿素的形成。

图  纯Fe和Cd-Fe催化剂上尿素生成的密度泛函理论计算

展望

本文通过理性的催化剂设计，攻克了尿素电合成在大电流密度下选择性骤降的难题。通过在Fe₂O₃中掺入Cd，利用电子结构调制削弱了*CO诱导的析氢副反应，并稳定了Fe³⁺活性位点。Cd-Fe₂O₃催化剂实现了140 mA cm⁻²的超高产率和52%的选择性，且具有卓越的稳定性，为可持续尿素生产及其他价值增加的C-N偶联反应提供了极具潜力的工业化方案。

参考文献：

Hu, B., Liu, Y., Zhou, Y. et al. Electrosynthesis of urea on cadmium-modified iron oxide. Nat. Synth (2026). 

https://doi.org/10.1038/s44160-026-00995-9