狄重安，Science！

米测MeLab

2026-03-10

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

热电材料能够将废热直接转化为电能。共轭聚合物因其轻质、低成本和优异的机械柔韧性，被认为是可穿戴电子设备和物联网（IoT）理想的柔性热电发电材料。

关键问题

目前，热电材料的应用主要存在以下问题：

1、热电性能遭遇瓶颈

现有聚合物热电材料的无量纲热电优值（zT）通常低于0.5，远逊于商业化的铋碲（Bi₂Te₃）类无机材料，难以满足实际电力输出的需求。

2、热电输运解耦困难

理想的热电材料需具备“声子玻璃-电子晶体”特性。虽然引入多孔结构可增强声子散射降低热导率，但聚合物中大量的孔隙界面通常会破坏电荷传输路径，导致导电性能剧烈下降。

新思路

有鉴于此，中国科学院化学研究所狄重安研究员等人引入了不规则分级多孔热电聚合物（IHP-TEP），其特征是孔径从小于10纳米到微米不等的不规则形状和分布的孔隙。这种多孔结构不仅增强了多重类声子散射，使晶格热导率降低了72%，而且通过纳米限域增强结晶意外地改善了电荷传输。优化后的薄膜在343开尔文时达到了1.64的基准热电优值（zT）。此外，该方法与易于加工的喷涂技术兼容。

技术方案：

1、开发了制备IHP-TEP薄膜的临界转变相分离方法

基于Flory-Huggins理论，采用临界相分离法制备PDPPSe-12/PS多孔薄膜，形成跨尺度"类结节"结构，通过去除PS固定轻质多孔基阵以最大化热振动散射。

2、定量分析了薄膜的三维孔隙网络

三维孔隙分析显示孔隙率可达26%，限域效应诱导聚合物紧密排列和定向结晶，π-π堆积距离缩短，载流子迁移率提升25%-52%，逆转多孔结构电学性能退化。

3、评估了薄膜的热电性能

IHP结构使晶格热导率降至0.08 W m⁻¹ K⁻¹，掺杂后功率因子达772 μW m⁻¹ K⁻²，协同实现峰值zT=1.64，打破柔性热电材料纪录并超越Bi₂Te₃。

4、展示了可扩展加工与柔性器件性能

HP-TEP薄膜超轻柔性，兼容规模化喷涂技术，在纸张/织物上制备的热电器件性能媲美无机材料，设计原理普适于多种聚合物系统。

技术优势：

1、首次提出了不规则分级孔隙架构

本文提出了一种基于临界转变相分离的通用设计原则，构建了跨越三个数量级尺寸（<10 nm至微米级）的不规则互连孔隙网络，成功打破了传统规则孔隙对热电性能提升的限制。

2、实现了热电输运的完美解耦

研究巧妙利用不规则孔隙产生的强烈声子散射大幅降低热导率，同时通过孔间区域的纳米限域效应诱导聚合物分子高度定向结晶，使电荷迁移率提升了25%以上，从而实现了zT值从0.24到1.64的巨大飞跃。

技术细节

IHP-TEP材料的设计与构建逻辑

研究团队基于Flory-Huggins理论，开发了一种临界转变相分离方法来制备IHP-TEP薄膜。他们选择高性能聚合物PDPPSe-12作为基体，聚苯乙烯（PS）作为成孔剂。通过精确调节混合比例，使材料在相分离过程中处于成核生长与旋节线分解的临界区域，从而形成独特的“类结节”或“类蜂窝”的不规则分级结构。实验证明，当PDPPSe-12比例固定在70%时，薄膜表现出最典型的特征：孔径跨越数个数量级（5.9 nm至1.8 μm），且拥有分布随机的窄喉道区域。这种结构的设计初衷是为了最大化热振动散射，因为高迁移率共轭聚合物具有复杂的振动模式，需要不规则排列的散射位点来阻断不同平均自由程的热传递路径。通过甲苯去除PS组分后，这种复杂且轻质的多孔基阵被成功固定，为后续热电性能的突破奠定了物理基础。

图   IHP-TEPs的设计概念和特点

微观结构表征与限域结晶效应

利用原子力显微镜（AFM）和纳米计算断层扫描（nano-CT），研究者对薄膜的三维孔隙网络进行了定量分析。结果显示，随着PS含量的增加，薄膜的3D孔隙率从4.6%提升至26%。最为关键的发现是，这些不规则孔隙并没有像预想中那样破坏导电路径。相反，掠入射X射线衍射（GIXRD）表征表明，随着孔隙率增加，聚合物的π-π堆积距离从3.70 Å显著缩小至3.61 Å，且晶体相干长度有所增加。这表明在不规则孔隙的挤压和喉道区域的纳米限域作用下，聚合物分子链被强制进行了更紧密的排列和更高的定向取向（Herman取向因子在喉道处大幅提升）。这种“限域诱导结晶”现象不仅补偿了孔隙带来的空间阻隔，还为电荷提供了一条高度有序的“高速公路”，使得载流子迁移率在孔隙率增加的情况下依然获得了25%至52%的提升，实现了对传统多孔材料电学性能退化的逆转。

图  IHP-TEP薄膜的微结构

热电性能评估与解耦机制解析

在热输运方面，瞬态红外测量和COMSOL模拟共同验证了IHP结构对热流的强烈阻断作用。不规则孔隙及其多尺度特征产生了极强的声子-边界散射，使得晶格热导率从原位薄膜的水平下降了约72%，最低达到0.08 W m⁻¹ K⁻¹，这一数值甚至低于许多复杂的聚合物多质结材料。由于PDPPSe-12的声子平均自由程分布在<20 nm范围内，孔隙喉道尺寸与其相匹配，有效放宽了对热传递的抑制作用。在电学性能方面，通过离子交换掺杂，70% PDPPSe-12薄膜表现出更高的功率因子（PF），在343 K时达到772 μW m⁻¹ K⁻⁻²。最终，在极低热导率和增强电导率的协同作用下，材料在343 K时实现了1.64的峰值zT值。这一结果不仅打破了柔性热电材料的纪录，还超越了同温度下的商业无机热电材料（如Bi₂Te₃）。此外，团队通过Kang-Snyder模型分析发现，高掺杂水平下的电荷传输参数s从3变为1，证实了结晶度提高带来的电荷离域化增强。

图  IHP-TEP薄膜的TE特性

可扩展加工与柔性器件展示

该研究不仅停留于实验室制备，还强调了IHP-TEP方案的实用性和普适性。这种材料具有极低的杨氏模量（359 MPa）和低于1 g cm⁻³的超轻密度，甚至可以像天然织物一样柔软，且经过10,000次弯曲循环后导电性依然保持在93%以上。最重要的是，这种临界相分离方法与规模化喷涂技术完全兼容。研究人员成功在纸张、塑料和织物上喷涂制备了大型热电发电机（TEG）。一个含有108个电偶对的纸基TEG在413 K的热源下产生了185 mV的开路电压和1.28 μW cm⁻² K⁻²的归一化功率密度，这与无机柔性器件相当。当器件贴合在成年人手臂上时，利用人体体温即可产生9.0 mV的电压。这种简单的溶液加工路径相比于需要数百次重复涂布的复杂工艺（如多质结）具有极高的商业吸引力，且该设计原理已成功推广至PDPP3T、PBTTT等多种聚合物系统，展现了广阔的普适性。

图  IHP-TEP薄膜的特点

展望

本文通过巧妙的不规则分级孔隙工程，成功解决了热电材料中热导率与电导率相互耦合的难题。不规则的多孔结构在通过多尺度散射极大地抑制热传导的同时，利用纳米限域效应增强了聚合物的分子排列和电荷传输能力，创造了柔性热电性能的新高度（zT = 1.64）。这种兼具高性能、轻质、超柔性以及低成本大规模加工能力的通用策略，为开发面向可穿戴能源的可持续热电技术提供了全新的范式。

参考文献：

Xiao Zhang ., et al. Irregular hierarchical-porous polymer for high-performance soft thermoelectrics. Science,2026, 391(6789):1063-1069.

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adx9237