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米测MeLab

2026-03-12

第一作者：Xiangdong Xu

通讯作者：Patrick R. Unwin, Yogesh Surendranath

通讯单位：华威大学、麻省理工学院

研究要点

本研究开创性地将扫描电化学池显微镜（SECCM）与电子背散射衍射（EBSD）联用，建立了一套可直接成像热化学催化反应速率的新方法论（图1）。以铂催化甲酸有氧氧化为模型反应，研究者发现，氧还原反应（ORR）与甲酸氧化反应（FAOR）这两个电化学半反应在不同晶粒上呈现出显著的活性差异。通过对比单独半反应与双反应物共存下的电化学行为，研究揭示了两个关键现象：其一，不同晶粒之间可通过侧向电流流动实现电偶联，形成晶粒间协同催化；其二，反应物共存时会诱发化学串扰，即O₂的存在会轻微促进FAOR，而FA的存在则会严重抑制ORR。这一效应归因于CO中毒物种的动态变化。该工作不仅实现了对热化学催化反应速率的亚微米级空间成像，更深化了对多相催化中活性位点耦合机制的理解。

图1. 研究方法示意图

一、研究背景

热化学氧化还原催化是现代化学工业的基石，广泛涉及小分子活化、生物质转化及精细化学品合成等关键过程。金属表面作为这类反应的主力催化剂，其实际工作表面往往由众多不同晶体取向的晶粒构成。长期以来，由于缺乏能够在真实反应条件下以足够空间分辨率探测催化活性的工具，研究者只能依赖宏观平均信号来推断催化行为，这极大地限制了对活性位点本征性质及多相催化协同效应的深入理解。

尽管已有多种技术试图填补这一空白，如电子显微镜可观察催化剂结构，荧光显微术可追踪反应中间体，但它们或难以在液相操作条件下进行，或受限于需要特定的光谱探针。与此同时，近年来的研究发现，许多传统上被视为“热化学”的催化过程，其本质是两个电化学半反应的耦合。这一认识为利用电化学显微镜来研究热化学催化开辟了全新可能。基于此，本研究将具有高灵敏度、可定位至亚微米尺度的扫描电化学池显微镜与晶体学分析手段相结合，旨在以甲酸有氧氧化为模型，直接成像热化学催化过程中的活性分布，并揭示其背后的电化学耦合机制。

二、研究思路

1. 模型反应与实验设计：将热化学过程拆解为可成像的半反应

研究团队选择铂催化甲酸有氧氧化作为模型反应，该反应在热化学条件下进行，但其机理已被证实遵循电化学路径：甲酸氧化反应与氧还原反应在催化剂表面短接，形成一对自发的氧化还原电对。基于这一特性，研究者设计了一套“分-总”实验策略（图2）。

首先，他们在隔绝O₂的Ar气氛下，通过SECCM对FAOR半反应进行单独成像（FAOR(Ar)）。随后，在无FA的O₂气氛下，对ORR半反应进行单独成像。最后，在O₂与FA共存的原位条件下，对耦合的净反应（FAOR(O₂)）进行成像。通过将这三组实验在完全相同区域的同一组铂晶粒上进行，并辅以EBSD对每个测量点的晶体学取向进行标定，研究者得以构建起活性-结构-耦合效应的三维关联。

图2. 电化学显微技术用于热化学催化成像

2. 半反应孤立成像：揭示显著的晶粒依赖性

通过SECCM在340×340 μm²区域内对超过一千个点位进行伏安扫描，并结合EBSD对晶粒取向的标定，研究首次清晰地呈现了FAOR(Ar)与ORR在不同铂晶粒上的活性差异图谱（图3）。

在0.69 V的电位下（该电位接近后续预测的混合电位），FAOR(Ar)的电流密度呈现出明显的晶粒依赖性：Pt(144)晶粒活性最高，平均电流密度达0.66 mA cm⁻²，而Pt(100)晶粒活性最低，仅为0.36 mA cm⁻²。与此形成鲜明对比的是，ORR的活性分布几乎完全相反：Pt(100)晶粒表现出最高的ORR活性（0.62 mA cm⁻²），而Pt(023)则活性较低（0.44 mA cm⁻²）。这一发现首次以高空间分辨的图像形式证实，同一个催化剂表面的不同晶粒，对耦合反应中的两个半反应具有截然不同的催化专长。

图3. 分离半反应的晶粒依赖性电催化活性

3. 预测混合电位与晶粒间协同催化

在获得两个孤立半反应的活性分布后，研究者引入混合电位理论进行预测（图4）。他们将同一空间点位的FAOR(Ar)与ORR伏安曲线叠加，寻找两电流相等、符号相反的交点，该交点对应的电位（E_LSV）和电流密度（j_{0, half}）即为预测的混合电位与热化学催化速率。

预测结果显示，不同晶粒的E_LSV差异显著，从Pt(144)的682 mV到Pt(100)的718 mV不等。这意味着，如果各晶粒彼此绝缘，它们在热化学催化过程中会各自维持不同的电位。然而，在实际催化中，整个导电的铂表面必须保持等电位。因此，这些预测的电位差必然驱动侧向电流在晶粒之间流动：ORR活性更高的晶粒（如Pt(100)）倾向于成为阴极，而FAOR活性更高的晶粒（如Pt(144)）则倾向于成为阳极。这种通过电流实现的晶粒间电偶联，使得每个晶粒都被驱动去执行其更擅长的半反应，从而形成一种协同催化效应。这一发现颠覆了传统观念中寻找“最活跃单一晶面”的简单范式，指出催化剂的整体性能可能源于不同活性位点间的功能分工与协同。

图4. 预测的混合电位与晶间协同作用

4.真实耦合反应下的混合电位与化学串扰

当研究者将FA与O₂同时引入电化学池，测量真实热化学耦合反应（FAOR(O₂)）的伏安曲线时，一个重要现象浮出水面。通过读取净电流为零的点，他们获得了各晶粒真实的混合电位（E_mixed）分布图（图5）。结果显示，E_mixed的平均值（约0.59 V）比之前从孤立半反应预测的E_LSV（约0.69 V）低了约0.1 V。这一系统性偏离强烈暗示，当两个半反应在同一个微区内同时发生时，它们并非孤立运行，而是存在相互干扰或“化学串扰”。

为了量化这一效应，研究者将实测的FAOR(O₂)伏安曲线与由孤立FAOR(Ar)和ORR数据简单相加得到的模拟曲线进行对比。结果发现，真实的阴极电流（ORR(FA)）远小于模拟值，而真实的阳极电流（FAOR(O₂)）则略大于模拟值。这表明，化学串扰主要表现为FA的存在极大地抑制了ORR，而O₂的存在则在某些晶粒上（尤其是Pt(100)）对FAOR有轻微的促进作用。研究者将这一现象归因于FA氧化过程中产生的CO中间体：CO会强烈毒化ORR的活性位点，导致ORR动力学显著变缓；而O₂的存在则有助于氧化清除CO毒物，从而在一定程度上缓解FAOR的自中毒。这一发现揭示了热化学催化中反应物间复杂的动态相互作用，超出了简单混合电位理论的预测范畴。

图5. 依赖于晶粒的测量混合电位

5.Tafel分析实现催化反应速率的高分辨成像

尽管在混合电位下净电流为零，但此时两个半反应的交换电流仍在持续进行，其绝对值正是热化学催化的反应速率。为了提取这一关键信息，研究者对实测的FAOR(O₂)伏安曲线进行了Tafel分析（图6）。通过对混合电位两侧的阴极支（ORR(FA)）与阳极支（FAOR(O₂)）进行拟合，两条Tafel线的交点直接给出了耦合反应的交换电流密度（j_{0, half}），即热化学催化反应的本地速率。

由此获得的j_{0, half}空间分布图，是第一张真正意义上的热化学催化反应速率图像。图像清晰显示，即使在耦合反应中，催化活性依然存在显著的晶粒依赖性：Pt(334)晶粒活性最高（0.56 mA cm⁻²），而Pt(023)、Pt(100)等晶粒活性较低（0.36-0.38 mA cm⁻²）。这一结果不仅验证了该方法在纳-微米尺度上定量催化速率的强大能力，也再次强调了在真实反应条件下催化剂表面活性的高度不均匀性。

图6. 依赖于晶粒的催化速率

三、小结

本研究通过将扫描电化学池显微镜与电子背散射衍射技术无缝融合，成功建立了一种可直接用于成像热化学催化反应速率的新范式。以铂催化甲酸有氧氧化为探针反应，研究不仅首次以亚微米级分辨率揭示了氧还原与甲酸氧化半反应在不同晶粒上的活性分布，更深入揭示了这两类半反应在真实耦合过程中的复杂相互作用。

这项工作的核心科学价值在于：其一，它实验证明了晶粒间电偶联的存在，提出了热化学催化中“协同催化”的新概念，即催化剂整体性能可能源于不同晶粒的功能性分工。其二，它首次发现并量化了反应物共存引发的化学串扰现象，指出简单叠加孤立半反应数据无法准确预测真实催化行为，CO介导的交叉毒化与解毒机制在其中扮演关键角色。其三，该研究建立的SECCM-EBSD-Tafel分析方法论，为未来研究更复杂的热化学催化体系（如CO₂加氢、氮还原、生物质转化等）提供了强有力的工具，有望在多相催化领域催生更多从微观结构解析宏观性能的新发现。未来的研究可进一步将该方法拓展至双金属催化剂、负载型纳米催化剂及存在固体电解质界面的复杂体系，探索更广泛的化学空间中活性位点的动态演化与协同规律。

原文详情：

Xiangdong Xu et al. Electrochemical imaging of thermochemical catalysis. Nature Catalysis (2026).

 https://doi.org/10.1038/s41929-026-01486-y