国科大杭高院李京周/南洋理工刘政/苏大廖良生王雪东Nat. Commun.：有机半导体非富勒烯受体分子-单晶生长

纳米人

2026-03-16

高质量有机单晶的生长，对于探究本征光电性质与分子堆积结构至关重要。然而，对于结构复杂的分子，如非富勒烯受体non-fullerene acceptor (NFA)Y6，传统的气相和液相生长方法无汉奏效，因为热不稳定性以及支化侧链造成的位阻效应，都会抑制结晶过程。

近日，国科大杭州高等研究院李京周团队联合苏州大学廖良生/王雪东团队和新加坡南洋理工大学刘政团队在Nature Communications上发文，报道了一种添加剂定向的共晶策略，用于生长Y6-添加剂共晶，形貌可控且厚度可调（18纳米至341纳米）。

首次利用微电子衍射技术，解析了单晶结构。生长机理研究表明，通过实现π-π堆叠的构型耦合，减轻了侧链的干扰，从而获得了中心长度为450微米、最大长度为1.5毫米的Y6-添加剂共晶。

该方法的普适性，已在10种具有轴向/中心对称性的Y6类非富勒烯受体和2种有效添加剂上得到验证。大多数Y6-添加剂共晶表现出了强烈的二次谐波响应。这项工作，为空间位阻较大的复杂分子的单晶生长建立了一种新范式，并为研究光电性质提供了晶体学基础。

第一作者：Zhuhua Xu, Haocheng Tang, Wenxing Luo, and Yuan Li.

通讯作者：Xue-Dong Wang, Zheng Liu, Liang-Sheng Liao, Jingzhou Li 

通讯单位：国科大杭州高等研究院、苏州大学、南洋理工大学

基于共晶法，复杂非富勒烯受体分子的单晶生长

图1 非富勒烯受体共晶生长策略示意图。（a）Y6和（b）添加剂的分子结构。因分解温度低以及长侧链带来的空间位阻，传统的气相法和液相法，无法有效生长Y6及Y6类非富勒烯受体晶体。（c）通过引入添加剂，建立了构型耦合相互作用，成功生长出非富勒烯受体共晶，制备了高质量有机单晶。

图2 Y6-添加剂共晶Y6-additive cocrystals，YACs的结构与形貌表征。(a) YACs偏光光学显微镜图像，以及相应的放大光学图像和AFM图像(b)。(c) YACs长度分布统计图（采用洛伦兹拟合）。插图为长度测量方法示意图。(d) YACs实验与模拟XRD图谱。(e) YACs透镜TEM图像。(f-i) YACs三维倒易点阵。(j-k) Y6与添加剂的堆叠方式。(l) YACs晶胞结构以及其示意图(m)。(n) YACs多周期晶体结构示意图。

图3 Y6-添加剂共晶YACs的生长机理。(a) 时间分辨光学显微镜图像，记录了YACs从0秒到1040秒的生长过程。(b) YACs表面AFM图像。(c) 棒状YACs从中心成核点开始的径向生长模式，插图示出了Y6与添加剂分子的1:1共结晶过程(d)。(e) 使用解构的添加剂衍生物进行晶体生长的对照实验，表明只有原始添加剂、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩和硫茚能促进晶体生长。(f) 分子动力学模拟显示，Y6的氟化末端苯环与添加剂的中心苯环之间出现了π-π堆积，并且在特定位点形成了氢键。(g-i) 分子动力学模拟展示了Y6、添加剂和氯仿溶剂在80 °C下自组装形成共晶结构的过程。

图4 Y6-添加剂共晶YACs的普适性生长方法。(a) 在石英、玻璃、ITO、聚酰亚胺PI和铝箔上的通用基底兼容性。(b) 在毛细管内的受限生长。(c) 在带有平行纳米光栅的硅基底上的定向组装。该方法可推广至其他非富勒烯受体，包括典型的轴向对称分子（A-D-A’-D-A型），如COTIC-4F、Y6-BO、BTP-eC9、Y7（d）；以及中心对称分子（A-D-A型），如ITIC、ITIC-M、ITIC-4F、ITIC-4Cl、ITIC-Th、IDIC（e）。通过新型添加剂A1（f）和A2（g）实现的Y6分子共晶生长。

图5 Y6-添加剂共晶YACs的二次谐波响应。(a) 二次谐波SHG测量几何结构。(b) SHG强度与泵浦功率关系。(c) 泵浦功率与SHG强度及线性拟合（斜率=2.08±0.15）。(d) 偏振与SHG关系，表现出了高各向异性。(e) 8 nW泵浦功率下，波长与SHG关系。(f) 不同YACs体系的SHG响应。

结论

该项研究开发了一种具有普适性的添加剂导向共晶策略，用于生长非富勒烯受体YACs——由于长侧链产生的空间位阻，这在之前是无法实现的。结构表征证实YACs形成于三斜P1̅空间群，其中添加剂分子，通过构型耦合形成π-π堆积，从而实现共结晶。该方法调控了YACs形貌（棒状/片状）和尺寸（厚度18 nm-341 nm；中心长度和最长达450 μm和1.5 mm）。这种生长方法可扩展至十种NFA分子的单晶生长以及两种新型添加剂的选择。还研究了光电性质中的SHG响应。大多数YACs表现出了强烈的SHG响应，包括偏振依赖性。为结构复杂的功能性NFA分子单晶生长建立了新范式，可应用于先进光电器件。