Edward H. Sargent院士团队，又发Nature Synthesis！

米测MeLab

2026-03-17

第一作者：Yuanjun Chen, Peiying Wang, Yu Mao, Guangcan Su

通讯作者：Ziyun Wang, Ke Xie, Edward H. Sargent

通讯单位：奥克兰大学、西北大学

研究要点

本研究深入剖析了在液态进料的反应性捕获碳酸盐电解系统中，利用捕获后CO₂液体直接电合成乙烯（C₂H₄）所面临的能效瓶颈。研究发现，传统铜催化剂在该环境下，由于亲水性界面和受限的原位CO₂生成速率，导致催化剂表面CO覆盖度不足，严重阻碍了关键的C-C偶联步骤。为破解这一难题，研究者设计并合成了一种BiCu稀合金催化剂，该催化剂能够在不依赖高CO覆盖度的前提下，开启一条非对称的CO-CHO偶联新路径，该路径能垒显著低于传统对称的CO-CO偶联路径（图1）。通过进一步与镍单原子（Ni-SA）催化剂构建串联电极，系统实现了51% ± 2%的乙烯法拉第效率、66 wt% ± 2%的高浓度乙烯产物流以及20%的端到端能量效率（在200 mA cm⁻²电流密度下），其能量效率是此前最先进电化学反应性捕获乙烯生产体系的两倍。生命周期评估显示，结合风电，该工艺可实现负碳排放（-2.86 t CO₂e t⁻¹乙烯），为利用捕获的CO₂直接生产高值化学品开辟了高效、低碳的新路径。

图1. 催化策略示意图

一、研究背景

将大气中的CO₂捕获并利用可再生能源将其电化学转化为燃料和化学品，是降低全球碳足迹的关键技术路径。乙烯作为一种全球年产量达1.5亿吨的大宗化学品，是这一路线的重要目标产物。传统的实现方式采用两步法（图2. 路线1）：先通过直接空气捕获（DAC）得到高纯CO₂，再进行气态CO₂电解。然而，DAC过程中，用碱液（如KOH）捕获CO₂会生成碳酸盐，而释放CO₂并再生碱液所需的煅烧步骤温度高达~900°C，能耗高达8-10 GJ每吨CO₂。对于乙烯生产而言，仅碳原料供应环节的能耗就高达25-31 GJ每吨乙烯，成为整个工艺的“能耗黑洞”。

为规避这一问题，研究者提出了反应性捕获策略（图2. 路线2）。该策略的核心在于将CO₂的释放与电化学还原过程在同一个反应器中原位集成。碳酸盐溶液直接作为阴极电解液，在膜界面质子化生成CO₂（i-CO₂）并被立即还原，未反应的CO₂则重新被捕获回碳酸盐。这种液态进料的方式理论上可省去高能耗的煅烧步骤，并实现近100%的碳利用率，大幅简化产物分离。

尽管前景诱人，但液态进料的反应性捕获系统面临与成熟的气态CO₂电解截然不同的挑战。在气态系统中，催化剂负载在疏水气体扩散层上，可以直接接触高浓度的气相CO₂，界面环境有利于抑制析氢副反应（HER）。然而，在液态系统中，为保证碳酸根离子的传质，催化剂层必须处于亲水环境中，且CO₂是在催化剂层附近通过碳酸根质子化原位生成的。这导致了一个两难困境：CO₂的原位生成需要催化剂层/膜界面处的酸性环境，而CO₂还原反应（CO₂RR）却需要催化剂表面的碱性环境以抑制HER。这种pH梯度引发了严重的副反应，如再碳酸化和质子竞争消耗，使得催化剂表面处于CO₂匮乏状态，导致关键的C-C偶联受阻。此前，最先进的碳酸盐-to-乙烯反应性捕获体系，其乙烯法拉第效率仅为34%，能量效率仅为9.5%。

图2. 利用空气中捕获的二氧化碳进行乙烯的电合成

二、研究思路

1. 识别瓶颈与催化剂设计原理

本研究的起点是揭示低CO₂可用性如何影响催化过程。研究者通过调控气态电解系统中CO₂的分压来模拟反应性捕获中的匮乏环境，并结合Operando拉曼光谱对传统铜纳米颗粒（Cu NPs）催化剂进行监测。结果清晰地表明，随着局部CO₂浓度的降低，催化剂表面与C-C偶联相关的CO物种的覆盖度显著下降，同时析氢反应（H₂）的法拉第效率急剧上升，而乙烯的法拉第效率则大幅下滑。这一关键发现确立了核心认知：在CO₂匮乏环境下，提升CO覆盖度是恢复和增强C-C偶联能力的前提。

基于此，研究者设定了催化剂设计的两大准则（图3）：（1）在低CO₂分压下增强CO₂吸附能（G_ads(CO₂)），以保证足够的CO覆盖度；（2）使氢吸附能（G_ads (H)）远离0 eV，以抑制竞争性的HER。通过微动力学模型，研究者揭示了G_ads (CO₂)与CO覆盖度之间存在火山型关系，最佳G_ads (CO₂)范围为0.2-0.4 eV。纯铜的G_ads (CO₂)为0.6-0.8 eV，在高压气态系统中足以驱动反应，但在低分压的液态系统中则显得吸附过弱。

遵循这一设计蓝图，研究者通过密度泛函理论（DFT）计算对一系列单原子金属掺杂的铜基稀合金进行了高通量筛选。计算结果显示，纯铜位于“弱CO₂吸附、近零H吸附”的区域。而铋掺杂的铜（BiCu）稀合金脱颖而出：其G_ads (CO₂)恰好落在最优的0.2-0.4 eV区间内，同时其G_ads (H)远低于-0.2 eV，预示其既能有效捕获CO₂又能强力抑制HER。其他对照催化剂如SnCu和InCu虽能抑制HER但CO₂吸附提升不足，而FeCu虽能增强CO₂吸附但对HER的抑制效果有限。

图3. 针对二氧化碳匮乏局部环境的催化剂设计

2. BiCu稀合金催化剂的合成、结构与性能验证

研究者通过溶剂热-电化学还原法成功合成了具有多孔结构的BiCu稀合金催化剂。球差校正高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）结合三维原子重叠高斯函数拟合图谱清晰地显示，Bi以孤立的单原子形式均匀分散在Cu的晶格中，确证了稀合金结构的形成。

在可调CO₂分压的气态电解系统中（图4），BiCu的性能优势得到了充分体现。在50%的高CO₂分压下，BiCu的乙烯法拉第效率（55%）略优于纯Cu（45%）。但当分压降至10%以模拟匮乏环境时，BiCu的乙烯法拉第效率仍能保持在40%以上，而纯Cu则骤降至10-15%，差距被急剧拉大。

Operando拉曼光谱和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）为这一优异性能提供了分子层面的证据。与纯Cu相比，BiCu表面CO的拉曼峰强度更高，且Cu-CO振动峰发生蓝移，表明其CO结合能力更强。更重要的是，在BiCu表面观测到了更强的CHO和OCCHO中间体信号。CHO是CO加氢的产物，而OCCHO则是CO与*CHO偶联的直接证据。这表明，在BiCu表面，反应路径可能发生了转变。

DFT计算进一步揭示了Bi掺杂的电子效应。Bi原子引起其周围Cu原子的电荷重新排布，并使其d带中心向费米能级移动，增强了局域反应性。自由能计算表明，BiCu不仅降低了CO₂活化生成CO的能垒，还从根本上改变了C-C偶联的机制：在纯Cu表面，能垒最低的是CO与CO的对称偶联路径（0.72 eV）；而在BiCu表面，CO与CHO的非对称偶联路径的能垒（0.54 eV）远低于对称偶联（0.81 eV）。结合实验光谱中观测到的增强的CHO信号，可以得出结论：BiCu稀合金通过稳定CHO中间体，开启并优先催化了能垒更低的非对称CO-CHO偶联路径，从而在低CO覆盖度下仍能高效地驱动C-C偶联生成乙烯。

图4.采用稀薄气体供气电催化性能与原位拉曼光谱研究BiCu催化剂的催化行为

3. 串联电极构型与系统性能的极致优化

将BiCu催化剂应用于真实的液态反应性捕获碳酸盐电解系统（以1.5 M K₂CO₃模拟后捕获液），其乙烯法拉第效率峰值达到42% ± 3%，远超纯铜的18% ± 1%。然而，研究者并未止步于此。他们意识到，若能进一步提升催化剂局部的CO浓度，有望进一步激发BiCu的非对称偶联潜力。

为此，研究者巧妙地构建了一种Ni-SA/BiCu串联电极（图5）：将一层高效的CO₂-to-CO催化剂——镍单原子（Ni-SA）催化剂，喷涂在BiCu电极之上。其设计思想是：从双极膜（BPM）扩散过来的i-CO₂首先经过顶层的Ni-SA层，被高效地转化为CO；由于CO在水性电解液中溶解度低，产生的CO会形成一个浓度梯度，向下扩散进入底层的BiCu催化剂层，从而在BiCu表面营造一个局部CO富集的微环境，为高效C-C偶联提供充足的*CO原料。

实验结果完美验证了这一设计。与单独的BiCu相比，Ni-SA/BiCu串联电极展现出更高的乙烯法拉第效率，达到47% ± 2%。通过进一步优化顶层Ni-SA的载量，最优的串联电极（Opti-Ni-SA/BiCu）在200 mA cm⁻²的电流密度下，将乙烯法拉第效率推高至51% ± 2%。结合含析氢催化剂的商用BPM和高效的NiFeP析氧反应（OER）阳极，系统的全电池能量效率达到了20%，是此前最先进反应性捕获乙烯合成体系的两倍。

得益于近100%的碳利用率和高效的乙烯选择性，系统阴极出口气流中的乙烯浓度高达66 wt% ± 2%，而CO₂浓度低于0.5%，极大地降低了后续气体分离的成本。该系统还展现出125小时的初步稳定性。详尽的技术经济评估显示，本工艺生产乙烯的能耗成本约为241 GJ t⁻¹，相比此前507 GJ t⁻¹的最佳基准降低了50%以上。

图5. 液态反应性捕获碳酸盐电解系统中乙烯合成性能

三、小结

本研究不仅提供了一种高效的电催化剂，更重要的是，它为从捕获后的碳酸盐液体中直接电合成多碳产物（如乙烯）建立了一套全新的反应工程与催化剂设计范式。研究团队首先通过系统的机理研究，精准诊断出传统策略在液态反应性捕获系统中的核心障碍——亲水环境与受限的原位CO₂生成共同导致的催化剂表面CO匮乏。基于此，他们摒弃了追求高CO覆盖度的传统思路，转而利用BiCu稀合金催化剂，开创性地激活并利用了一条能垒更低的非对称CO-CHO偶联路径，实现了在匮乏环境下的高效C-C偶联。随后，通过引入Ni-SA/BiCu串联电极构型，进一步从传质层面优化了关键中间体（CO）的局部供给，使催化剂的潜力得到最大化发挥。

这项研究的科学价值在于其深刻且多层次的构效关系解析：从宏观的电化学性能（高FE、高能效），到介观的反应路径调控（非对称偶联），再到微观的催化剂结构（原子级分散的BiCu稀合金）和电子结构（d带中心移动、电荷重排），最终追溯到原子间的相互作用（增强的CO₂和*CHO吸附）。研究清晰地证明，通过理性设计原子级催化剂结构来改变反应路径，是克服复杂反应环境（如传质受限、中间体匮乏）下催化瓶颈的有效策略。这一“诊断瓶颈-理论设计-精准合成-构效验证-系统集成”的研究闭环，为未来设计用于其他关键化学反应（如合成乙醇、正丙醇等）的低成本、高能效催化剂提供了坚实的方法论基础。特别是其对模拟真实后捕获液（pH 13.5）的评估，以及电解后液可返回再次用于CO₂捕获的验证，使其距离实际应用更近一步。未来的工作可致力于进一步提升催化剂的长期稳定性，并将这一策略拓展至更广泛的CO₂RR产物以及从其他来源（如海水）捕获的碳源中。

原文详情：

Yuanjun Chen et al. Dilute alloy electrocatalysts enable asymmetric C-C coupling for ethylene production from a CO₂ post-capture liquid. Nature Synthesis (2026). 

https://doi.org/10.1038/s44160-026-01024-5