Nature Synthesis：普适性！过渡金属单晶与多晶纳米材料，可控合成！

米测MeLab

2026-03-17

第一作者：Zhiyang Zheng, Feng-Yi Zheng

通讯作者：Guangmin Zhou (周光敏)

通讯单位：清华大学深圳国际研究生院

研究要点

本研究提出了一种普适的前驱体价态门控策略，成功实现了对一系列过渡金属纳米晶催化剂（包括钴、镍、铜）的单晶与多晶结构的可控合成（图1）。研究发现，固态前驱体中金属的氧化态这一本征参数，直接决定了后续还原过程中的成核能垒与成核速率，从而最终调控了金属原子的结晶周期排列。以钴为例，所制备的多晶钴催化剂（PC-Co）因其丰富的晶界和由此产生的低配位环境，在肼氧化反应中展现出远超单晶钴（MC-Co）的催化活性与动力学优势。其Tafel斜率低至14 mV dec⁻¹，并在100 mA cm⁻²的电流密度下稳定运行120小时。进一步地，研究者将其应用于耦合肼氧化反应的锌-空气电池（H-ZAB）中，实现了高达193%的超高电能效率，并稳定循环1200小时。结合从废旧锂离子电池中回收钴源以及技术经济分析，该策略不仅解决了催化剂可控合成的科学难题，更展示了其巨大的应用潜力和经济效益。

图1. 合成策略示意图

一、研究背景

过渡金属纳米晶催化剂在能源转换与储存领域中扮演着不可或缺的角色。其中，原子排列高度有序的单晶催化剂常被用作模型催化剂来探究电催化机理，而富含晶界的多晶催化剂则是研究缺陷与催化活性关系的理想平台。然而，无论是液相还是固相法，传统合成方法都高度依赖于对温度、浓度等实验参数的精细调控，过程复杂且耗时，更重要的是，这些参数的关键值往往难以确定，导致对产物晶态的控制力不足，难以实现单晶与多晶的定向、可控合成。因此，开发一种不依赖于复杂实验参数，而是由材料内在特性主导的普适性合成方法，是该领域一项亟待解决的重大挑战。

二、研究思路

1. 催化剂合成策略与设计原理

本研究团队独辟蹊径，从经典成核理论出发，将目光投向了决定成核过程的关键热力学参数——吉布斯自由能垒。他们提出，如果能够选择具有单一或多个还原能垒的前驱体，就可能在固相还原过程中诱导出均匀或不均匀的成核速率，从而分别导向单晶或多晶产物的形成。然而，这一设想在液相体系中难以实现，因为不同价态的离子在溶液中会迅速扩散并均质化。但在固-固结晶体系中，由于晶格扩散的高能垒，这一策略变得可行。

基于此，研究者设计了一种前驱体价态门控策略（图2）。以钴为例，他们首先合成了单一价态的碱式碳酸钴（CoCO₃·Co(OH)₂）作为前驱体，期望其在还原过程中产生均一的成核中心，最终形成单晶钴（MC-Co）。同时，将此前驱体煅烧，得到含有Co²⁺和Co³⁺混合价态的四氧化三钴（Co₃O₄）作为多晶钴（PC-Co）的前驱体，期望其不同的还原能垒能导致非均匀成核，从而形成多晶结构。后续的X射线衍射、X射线光电子能谱及球差校正透射电镜等表征结果完美验证了这一设计：MC-Co呈现出规整的形貌和清晰的单晶衍射斑点，而PC-Co则由纳米尺度的小晶粒堆叠而成，展现出典型的多晶衍射环（图2f, h）。理论计算进一步揭示了其内在机理：在混合价态前驱体中，氧空位的形成能垒在不同位点存在差异，导致局部金属化过程不均匀；同时，还原后的金属核与未还原的氧化物基底之间，存在多个能量相近的界面结合取向，这种弱取向锚定效应促进了多晶的形成。

这一策略的普适性在镍和铜体系中也得到了充分验证（图2i-p）。只需将前驱体替换为相应的单一或混合价态化合物，即可成功合成MC-Ni、PC-Ni、MC-Cu和PC-Cu，证明了该方法是合成一系列过渡金属单晶/多晶纳米材料的通用工具。

图2. MC/PC-TMNs的合成与结构表征

2. 多晶钴催化肼氧化的卓越性能

研究者随后选取了钴催化剂，深入探究其原子排列周期性与催化性能之间的构效关系。在标准的三电极体系中评估其对肼氧化反应的催化活性时，PC-Co的优势展露无遗（图3）。线性扫描伏安曲线显示，PC-Co达到100 mA cm⁻²的电流密度所需电位低至-42 mV，远优于MC-Co（31 mV）、Co₃O₄（41 mV）及商业Pt/C催化剂（342 mV）。其Tafel斜率仅为14 mV dec⁻¹，同样为所有对比样品中最低，表明其具有极快的反应动力学。电化学阻抗谱和双电层电容测试结果一致表明，PC-Co拥有更小的电荷转移电阻和更大的电化学活性面积，这些优势共同促成了其卓越的催化活性。更重要的是，PC-Co展现出优异的稳定性，在100 mA cm⁻²的电流密度下连续运行120小时后，性能未见明显衰减，其耐久性超越了此前报道的大多数肼氧化电催化剂（图3e, f）。

图3. HzOR在1M KOH和0.1M N₂H₄电解质中的电催化性能

3. 多尺度表征揭示多晶钴的构效关系

为了揭示PC-Co高活性的来源，研究者进行了一系列深入的机理研究。高分辨透射电镜图像清晰地展示了PC-Co中密集的晶界网络和随机取向的纳米晶粒（图4a, b），估算出的晶粒尺寸仅为4-7 nm。这种高密度的晶界导致了大量的表面低配位原子。X射线吸收精细谱的拟合结果定量地证实了这一点：PC-Co的Co-Co第一配位壳层的平均配位数（10 ± 0.5）显著低于MC-Co（10.7 ± 0.6）和标准钴箔（12），直接证明了PC-Co的低配位环境（图4c-e）。

原位拉曼光谱监测了肼氧化过程中反应中间体的演变，暗示PC-Co可能催化了与传统路径不同的N-N键直接断裂机制。密度泛函理论计算进一步从电子结构层面阐明了原因。计算模型显示，由于晶界处的晶格失配，PC-Co中的(101)面受到应变，导致其d带中心上移（-1.18 eV），相较于MC-Co的-1.39 eV更接近费米能级（图4g）。升高的d带中心增强了催化剂表面对反应中间体的吸附能力。自由能图谱的计算结果表明，肼氧化在MC-Co和PC-Co表面的决速步均为NH₂到NH的氧化过程，但PC-Co的能垒（0.97 eV）远低于MC-Co（1.35 eV），这直接解释了其更快的反应动力学（图4h）。

图4. HzOR的催化机制

4. 高性能肼氧化耦合锌-空气电池与经济效益分析

基于PC-Co优异的肼氧化催化性能，研究者将其作为充电反应（Zn-HzOR）的催化剂，构建了一种新型的肼氧化耦合锌-空气电池（H-ZAB），并将其性能与传统锌-空气电池（t-ZAB，充电反应为析氧反应）进行了对比（图5）。由于HzOR（-0.33 V vs. RHE）的热力学电位远低于OER（1.23 V vs. RHE），H-ZAB在不同电流密度下的充电电压均远低于t-ZAB（图5b）。在长达1200小时的循环测试中，H-ZAB在10 mA cm⁻²的电流密度下始终稳定运行，其电能效率高达193%，远超t-ZAB的64%（图5c）。即使在100 mA cm⁻²的高电流密度下快速充电，H-ZAB仍能保持124%的电能效率，而t-ZAB已降至50%（图4d）。这一性能超越了先前报道的大多数锌基电池体系（图5e）。

研究者进一步展示了从废旧锂离子电池中回收钴，用于合成PC-Co催化剂。技术经济分析表明，使用回收钴可将催化剂成本降低75.2%（图5f）。对整个电池系统生命周期的技术经济分析结果显示（图5g），尽管H-ZAB由于采用双室结构，在隔膜、外壳和少量电解质方面有额外成本，但其超高的电能效率所带来的电力收益，以及对含肼废水处理费用的节省，使得该体系在其生命周期内有望实现61.8%的投资回报率，而传统的t-ZAB系统则面临亏损。这充分论证了该技术的经济可行性和巨大的应用前景。

图5. H-ZABs的电化学性能与经济性分析

三、小结

本研究开创性地提出了前驱体价态门控策略，为过渡金属单晶与多晶纳米材料的可控、普适合成开辟了一条全新路径。该策略的精髓在于，利用固态前驱体中金属的本征氧化态差异，直接调控固相还原过程中的成核热力学与动力学，从而实现对产物原子排列周期性的精准操控。以钴为模型催化剂，研究不仅成功制备了结构与性能迥异的单晶和多晶材料，更通过精细的结构表征与理论计算，在多晶钴丰富的晶界与低配位环境、电子结构的改变以及由此带来的优异肼氧化催化性能之间，建立了清晰的构效关系。最终，基于PC-Co催化剂构建的肼氧化耦合锌-空气电池，以其惊人的电能效率和超长稳定性，以及从材料回收到系统集成的全链条技术经济分析所揭示的巨大经济效益，充分展现了该策略在推动清洁能源技术发展和高价值废弃物资源化利用方面的巨大潜力。这项研究为未来按需设计高性能金属纳米催化剂提供了坚实的理论基础和极具操作性的技术范式。

原文详情：

Zhiyang Zheng et al. A precursor-valence-gating strategy for controllable synthesis of metal nanocrystal catalysts with varied periodicities. Nature Synthesis (2026). 

https://doi.org/10.1038/s44160-026-01022-7