掺杂，发一篇Nature Materials！

米测MeLab

2026-03-20

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

化学掺杂是调控有机半导体（OSCs）电子特性和提高器件性能的核心过程，广泛应用于太阳能电池、热电、晶体管等领域。

关键问题

目前，有机半导体掺杂主要存在以下问题：

1、横向梯度掺杂难以通过溶液法实现

虽然通过动力学控制可以实现纵向掺杂梯度，但现有的横向空间调制技术（如激光图案化或打印）往往依赖昂贵设备或复杂条件，极难通过简单的溶液浸泡法实现精确的横向分布调控。

2、高能级半导体的掺杂效率与成本矛盾

现有的强氧化剂掺杂剂往往制备复杂或成本高昂，且在面对宽带隙、高电离能（IP）的有机半导体材料时，难以在保持工艺简便性的同时实现超高电导率。

新思路

有鉴于此，瑞典林雪平大学Simone Fabiano等人提出了一种金激活的过硫酸盐（GAP）掺杂策略，其中过硫酸盐在金表面被催化激活，产生局部氧化（p型掺杂）OSCs的SO₄*⁻自由基。这种反应创造了一个从金界面向外延伸的横向掺杂梯度，这已通过光谱和电学表征得到证实。该方法广泛适用于跨越1.5 eV电离能范围的OSCs，并产生>1,900 S cm⁻¹的电导率。为了展示这种方法的影响，作者应用GAP掺杂来调节溶液处理的有机场效应晶体管（OFETs）中的接触区域，实现了接触电阻的显著降低和电荷载流子迁移率的提高。这种简单、可扩展的方法能够从溶液中形成横向掺杂梯度，并为有机电子学中的界面调控提供了新的机会。

技术方案：

1、表征了PBTTT的GAP掺杂

GAP策略在聚合物PBTTT上验证：仅干净金表面能激活反应，30秒内电导率增至965 S cm⁻¹，掺杂率达45%，π-π堆叠距离缩短，晶格扩大，证实了高度掺杂状态及优异电学性能。

2、解析了GAP掺杂的微观机制

DFT计算揭示了金催化核心作用：促进过硫酸根均裂生成SO₄*⁻自由基并稳定中间体。LiTFSI通过阴离子交换使电导率提升近一个数量级。

3、探究了掺杂普适性与横向梯度调控特性

  GAP掺杂适用于电离能跨度1.5 eV的多种OSCs，氧化能力优于传统试剂。其独特优势在于横向空间调制：掺杂从金/半导体界面扩散，可形成40-170 µm梯度，通过浓度和时间精确调控，具有无掩模、低成本优点。

4、展示了GAP 策略在有机场效应晶体管的应用

GAP策略应用于OFETs，通过4秒低浓度处理在电极边缘诱导20 µm局部掺杂区，使开态电流翻倍而关态电流不变，空穴迁移率提升至0.25 cm² V⁻¹ s⁻¹，接触电阻降低10倍，130天后仍保留60%以上初始电流。

技术优势：

1、首次发现了金表面的催化激活掺杂机制

研究提出了GAP掺杂概念，证实了金表面能催化过硫酸盐均裂产生高活性硫酸根自由基，实现了对各种OSCs的高效p型掺杂。

2、实现了可控的横向掺杂空间调制

研究利用界面局部激活的特性，通过调节浓度和时间，在溶液法中实现了从数十微米到毫米级的横向掺杂梯度，为 OFET 接触电阻优化提供了新路径。

技术细节

PBTTT的GAP掺杂表征与效能

研究首先在聚合物 PBTTT 上验证了 GAP 策略。结果显示，仅当 PBTTT 薄膜处于 bare gold 电极上并浸入过硫酸钠溶液时，才会发生显著掺杂。电导率在 30 秒内迅速增至约 965 S cm⁻¹，而使用 ITO 或被硫醇（DDT）修饰的金表面时，电导率低 3-4 个数量级，证明了干净的金表面是激活反应的必要条件。光谱表征显示，金表面的 PBTTT 中性峰完全消失，取而代之的是强烈的极化子吸收带。XPS 分析量化了掺杂水平，金辅助下的掺杂率高达 45%，而对照组仅为 11%。此外，EPR 信号的大幅增强和 UPS 中费米能级向价带边缘的移动，进一步证实了这种高度掺杂状态。GIWAXS 结果表明，掺杂导致 π-π 堆叠距离从 3.70 Å 缩短至 3.61 Å，且晶格因反离子嵌入而扩大，这些结构变化共同支撑了其卓越的电学性能。

图  PBTTT的GAP掺杂

GAP掺杂的微观机制研究

通过密度泛函理论 (DFT) 计算，研究揭示了金作为催化剂的核心作用。在没有金的情况下，过硫酸根通过直接电子转移氧化 PBTTT 的能垒极高。而当过硫酸根吸附在金表面时，其均裂生成 SO₄*⁻ 自由基的过程变为“无能垒”过程，显著降低了反应能耗。金不仅促进了活性自由基的生成，还能稳定中间体并利于多余电荷在聚合物骨架上的离域。实验层面，利用 DMPO 作为自旋捕获剂进行的 EPR 测量明确捕获到了硫酸根自由基的信号，且金的存在显著提升了自由基浓度。通过反证法，当向溶液中加入 DMPO 消耗自由基后，掺杂过程被彻底抑制，电导率不再上升，直接证实了硫酸根自由基是掺杂的活性物种。此外，LiTFSI 的加入虽然不直接掺杂，但通过放热的阴离子交换过程，提供了更稳定的反离子环境，使最终电导率提升了近一个数量级。

图  GAP掺杂工艺的机理

掺杂普适性与横向梯度调控特性

GAP 掺杂表现出极广的适用范围，成功实现了对电离能（IP）跨度达 1.5 eV 的多种 OSCs 的掺杂，包括 IP 高达 5.9 eV 的 F8BT，其电导率提升了 50-70 倍。这种硫酸根自由基的氧化能力甚至优于 Magic Blue 等传统强氧化剂。该技术最独特的优势在于横向空间调制能力。由于掺杂始于金/半导体界面并向外扩散，研究通过开尔文探针和空间分辨率吸收光谱证实了连续的掺杂梯度分布。在高浓度下，4 秒内掺杂前沿可延伸约 170 µm；而在低浓度下，可形成清晰的 ~40 µm 窄梯度。通过控制掺杂液浓度、处理时间和薄膜厚度，研究者能够精确调控横向掺杂前沿的位置和坡度。这种在简单溶液浸泡中实现的空间分辨率，已可与复杂的激光或打印技术媲美，且具有无掩模、低成本和易扩展的优点。

图  GAP掺杂工艺的通用性

在OFET器件接触电阻调控中的应用

研究最后将 GAP 策略应用于有机场效应晶体管 (OFETs)，旨在解决接触电阻这一瓶颈问题。通过 1 mM 的低浓度溶液进行 4 秒的极短处理，在源/漏电极边缘成功诱导了约 20 µm 的局部掺杂区。这种精准的接触区域调制使器件的开态电流翻倍，而关态电流几乎保持不变，有效解决了整体掺杂导致晶体管无法关断的问题。性能参数显示，IDTBT 基 OFET 的空穴迁移率从 0.14 提升至 0.25 cm² V⁻¹ s⁻¹，阈值电压从 -17.36 V 优化至 -9.87 V。通过传输线法提取的接触电阻在低栅压下降低了约 10 倍。此外，这些 GAP 掺杂的器件展示了优异的环境稳定性，在空气中存放 130 天后仍保留 60% 以上的初始电流。这一应用案例充分证明了 GAP 掺杂作为一种高效、局部界面调控手段，在提升高性能有机电子器件性能方面的巨大实际潜力。

图  GAP掺杂在OFFEX中的适用性

展望

本文开发了一种创新的金激活过硫酸盐(GAP)掺杂技术，利用金表面的局部催化作用生成强氧化性自由基，实现了对有机半导体的高效p型掺杂。该方法不仅电导率卓越、材料兼容性广，更在溶液法中实现了前所未有的可控横向掺杂梯度。通过在OFET器件接触区域实施局部掺杂，显著降低了接触电阻并提升了迁移率，为大面积、低成本有机电子器件的性能优化提供了一种极具实用价值的新工具。

参考文献：

Liu, T., Silveri, M., Liu, Z. et al. Gold-activated persulfate p-doping of organic semiconductors. Nat. Mater. (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41563-026-02547-0