3600小时超长寿命，团簇催化，最新Nature Chemistry！

米测MeLab

2026-03-26

第一作者：Qin Liu, S.M. Gulam Rabbani, Zhenhao Hou

通讯作者：Zhihengyu Chen, Wentuan Bi, Rachel B. Getman, Joseph T. Hupp

通讯单位：西北大学、俄亥俄州立大学、合肥综合性国家科学中心、纽约州立大学石溪分校

研究要点

本研究报道了一种将分子结构明确的Anderson型PtMo₆O₂₄多金属氧酸盐团簇限域于锆基金属有机框架NU-1000（简称NUIK）孔道内的催化剂（图1）。该催化剂在180°C下连续运行3600小时未出现活性或选择性衰减，在200°C以下的甲醇单程产率超过了同类条件下的现有先进多相催化剂。结合原位光谱与密度泛函理论计算，研究揭示了反应主要遵循逆水煤气变换（RWGS）与随后的CO*加氢路径，而甲酸盐路径在高温高压下作为补充途径。该团簇明确的分子结构为理解构效关系提供了理想模型。

图1. 催化体系示意图

一、研究背景

将温室气体CO₂转化为甲醇等高值化学品，对于构建可持续的碳循环体系至关重要。甲醇不仅是重要的化工原料，也是一种潜在的能源载体。CO₂加氢制甲醇是一个放热过程（CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂O, ΔH_298K = -49.4 kJ mol⁻¹），因此低温操作在热力学上更为有利。然而，商业化的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂通常需在250°C以上运行，导致能耗高且甲醇选择性下降。通过在In₂O₃/ZrO₂等金属氧化物上引入Pd、Ni等加氢组分，可在200–250°C范围内提升活性，但常因过度加氢生成甲烷或因逆水煤气变换反应生成CO而牺牲甲醇选择性。传统非均相催化剂结构复杂，包含金属颗粒、金属氧化物、载体及其界面上的多种活性位点，使得明确构效关系变得极为困难。因此，开发能在低温下高效、稳定催化CO₂加氢制甲醇，且结构明确的催化剂体系，是该领域亟待解决的核心问题。

二、研究思路

1. 催化剂设计：分子级团簇与MOF限域的协同

研究团队将具有精确原子结构的Anderson型PtMo₆O₂₄团簇通过简单的浸渍法封装于Zr基MOF（NU-1000，即NUIK）的c-孔道中，制备了PtMo₆O₂₄@NUIK催化剂。该设计将多相气-固催化转化为准均相催化，创造了用于原位光谱研究的理想模型体系。MOF的介孔结构不仅促进了反应物和产物的传质，其c-型孔道（尺寸约8.6 Å × 7.8 Å × 3.1 Å）还能将PtMo₆O₂₄团簇（尺寸约7.8 Å × 8.6 Å × 3.1 Å）稳定地限域其中，防止其在反应过程中团聚。图2a清晰地展示了该催化剂的制备流程。

2. 催化性能：卓越的低温活性与超长稳定性

该催化剂的性能表现令人瞩目。在H₂还原活化后，通过原位DRIFTS观察到，即使在室温下，CO₂和H₂混合气通过催化剂时即出现CO和CH₃O物种，表明加氢反应可在室温引发。相比之下，商业Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂在140°C才开始生成甲醇。在100–200°C的温度范围内，PtMo₆O₂₄@NUIK的甲醇时空产率始终高于Cu/ZnO/Al₂O₃（图2b）。该催化剂在100–200°C下的CO₂转化率为1.6–20.4%，甲醇选择性为81–64%，对应的甲醇单程产率为1.2–13.1%。与文献报道的其他先进催化剂相比（图2c），在200°C以下的反应条件下，PtMo₆O₂₄@NUIK的甲醇单程产率展现出明显优势。更为重要的是，在180°C下连续运行3600小时的长期稳定性测试中，催化剂未出现活性（平均转化率约16.6%）或选择性（平均甲醇选择性约79.0%）衰减的迹象（图2d），表明其具有极其优异的耐久性。反应后的扫描透射电镜图像显示催化剂晶粒尺寸和形貌保持良好，且未观察到团聚的纳米颗粒，证实了MOF限域作用对团簇稳定性的关键贡献。

通过一系列对照实验，研究进一步阐明了催化剂各组分的作用。如图2d所示，未经MOF限域的PtMo₆O₂₄/ZrO₂在180°C下CO₂转化率（3.9%）和甲醇选择性（3.3%）极低，且反应后团簇发生严重团聚，凸显了NUIK多孔结构的不可或缺性。而仅含Pt纳米颗粒的Pt@NUIK几乎无活性，表明Pt与Mo的协同作用是催化活性的关键。此外，对比含有其他过渡金属的Anderson型团簇（PtV₃O₂₈、PtW₆O₂₄、ZnMo₆O₂₄、AlMo₆O₂₄）以及将PtMo₆O₂₄限域在不同拓扑结构或孔径的MOF（NU-901、NU-1008）或Hf基类似物（Hf-NUIK）中的催化剂，结果均证实了PtMo₆O₂₄团簇的独特催化优势以及NUIK介孔结构在稳定团簇和促进传质方面的关键作用。

图2.不同催化剂在二氧化碳加氢制甲醇过程中的催化性能

3. 结构与活性位点识别：原位表征揭示活化态结构

利用原位X射线衍射、对分布函数分析和差示包络密度图等先进表征技术，研究团队在H₂活化和反应条件下追踪了催化剂的结构演变（图3）。图3a-d表明，在H₂活化过程中，NUIK的框架结构保持完整（空间群P6/mmm），PtMo₆O₂₄团簇在c-孔道中的位置未发生改变，但团簇内部发生了显著变化。差示PDF分析显示，活化后团簇中金属-金属键距从约3.3 Å缩短至约2.7 Å（图3g），同时金属-氧键峰强减弱，表明团簇发生部分还原。更重要的是，图3e-f和h显示，在CO₂加氢反应条件下，团簇的还原态结构和位置均能保持稳定，无迁移或团聚现象。

原位X射线吸收光谱进一步揭示了活化后团簇的局域结构变化（图4）。XANES分析显示，活化后Pt的氧化态降低，EXAFS拟合结果表明Pt的配位数从约6降至约3，Pt-O键长从约2.02 Å增加至约2.08 Å，而Pt-Mo/Mo-Mo散射路径出现，表明Pt与Mo之间形成了直接的金属-金属相互作用。CO吸附DRIFTS（图4d）显示，活化后的催化剂在1999 cm⁻¹处出现更强的CO线性吸附峰，归因于配位不饱和的Pt位点暴露。原位DRIFTS还捕获到了H₂活化过程中Pt-H键（2031 cm⁻¹）和羟基（3600 cm⁻¹）的振动信号（图4e），直接证明了H₂在Pt位点发生异裂解离并发生氢溢流。电子顺磁共振谱（图4f）检测到Mo⁵⁺信号（g⊥=1.9378, g∥=1.8758）和氧空位信号（g=1.9973），表明还原过程不仅产生了低配位的Pt位点，还生成了氧空位和Mo⁵⁺物种，这些是CO₂活化的潜在活性中心。结合高分辨透射电镜图像（图4g-i）与原子模型，研究者成功重构了H₂还原后PtMo₆O₂₄团簇在MOF孔道中的原子结构。

图3. 在氢气活化及反应条件下对PtMo₆O₂₄@NU1K进行原位X射线散射表征

图4. 新制及还原后PtMo₆O₂₄@NU1K催化剂的微观结构表征

4. 反应机理：RWGS+CO-氢为主路径，甲酸盐路径为辅

为阐明反应路径，研究团队开展了系统的原位DRIFTS、同位素标记和DFT计算。图5a展示了在不同温度和压力下，反应中间体的演变。随着温度升高，CO（1999 cm⁻¹）和CH₃O（1032, 2859–2941 cm⁻¹）的峰强显著增加，表明它们是关键中间体。在高压（1.5 MPa）条件下，甲酸盐（HCOO, 2745 cm⁻¹）的峰开始出现，但其强度远低于CO。¹³C同位素标记实验证实了CO路径的存在，并且CO加氢生成甲醇的速率与CO₂加氢速率相当，表明CO是生成甲醇的直接前体。

DFT计算为反应机理提供了原子尺度的理解（图5b,c）。计算表明，CO₂首先吸附在Pt和Mo之间的氧空位上，然后直接解离生成CO和O。该路径（ΔG^‡=1.25 eV）在热力学和动力学上均优于生成羧基（COOH*, ΔG^‡=1.47 eV）或甲酸盐（HCOO*, ΔG^‡=1.82 eV）的路径。形成的CO难以脱附（脱附自由能2.76 eV），更倾向于进一步加氢。CO依次加氢生成CHO*（ΔG^‡=1.49 eV）、CH₂O*、CH₃O，最终生成CH₃OH。整个过程与RWGS反应和随后的CO加氢路径（RWGS + CO-hydro）完全吻合。对于实验中观察到的HCOO物种，计算表明其形成能垒较高，转化较慢，因此在高温高压条件下被观测到，但主要作为辅助路径存在。

图5.反应机理研究

三、小结

本研究通过将结构明确的PtMo₆O₂₄团簇限域于Zr-MOF中，开发了一种高效、稳定的低温CO₂加氢制甲醇催化剂。该催化剂在180°C下展现出超长的3600小时稳定性，其甲醇单程产率在200°C以下优于现有先进催化剂。结合原位表征与DFT计算，研究揭示了H₂在孤立Pt位点上发生异裂解离，CO₂在氧空位被活化并主要通过RWGS+CO-氢路径转化为甲醇，而甲酸盐路径在高温高压下作为补充。该工作不仅为低温CO₂加氢提供了高性能催化剂，更重要的是，其原子级精确的团簇模型为深入研究复杂催化反应中的构效关系开辟了新路径，有望推动其他由分子尺度无机团簇催化的反应发展。

原文详情

Qin Liu, S.M. Gulam Rabbani, Zhenhao Hou, et al. Isolated and H₂-reduced Anderson clusters catalyse low-temperature hydrogenation of CO₂ to methanol. Nat. Chem. (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41557-026-02104-x