研究水，发一篇Science！

米测MeLab

2026-03-31

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

水的物理性质存在诸多反常现象，如在277 K时达到密度最大值，且这些反常特性在进入过冷状态时会愈发显著。1992年提出的“第二临界点”假设认为，这些异常源于高密度液体（HDL）和低密度液体（LDL）之间的相变，该相变终止于一个液-液临界点（LLCP）。验证这一假设对于建立准确的水状态方程具有重大科学意义。

关键问题

目前，水的物理性质研究主要存在以下问题：

1、实验观测的“无人区”挑战

在预测的临界点位置，水会在微秒量级内迅速结冰，这使得直接观测液-液临界点变得极其困难。

2、传统加热方式的非线性干扰

早期实验使用超短飞秒激光脉冲，会产生多光子非线性效应，导致能量无法完全转化为振动加热，限制了对临界区的精确探索。

新思路

有鉴于此，斯德哥尔摩大学Anders Nilsson、浦项科技大学Kyung Hwan Kim等人通过红外超快激光脉冲加热高密度和低密度无定形冰，随后进行X射线散射，在冰形成前的时间尺度内研究了过冷水。通过改变泵浦激光通量，进入了跨越预测临界点的液体状态。观察到了从不连续相变到连续相变的转变，在此过程中出现了宽大且缓慢的结构变化，这与临界涨落和动力学减慢相一致。作者还观察到热容急剧增加，表明在210 ± 8 K处存在临界发散，且伴随着密度涨落的增强。这些结果表明，该实验直接探测了过冷水临界点的邻域。

技术方案：

1、通过实验设计实时监测了密度的演变过程

 研究团队利用纳秒红外激光加热无定形冰，结合X射线自由电子激光，实时监测超粘性液体状态的密度演变。

2、研究了HDA的X射线散射结果与相变演化

HDA加热实验揭示随激光通量增加，从核化生长到旋节线分解再到临界减慢的动力学转变，证实临界点邻域存在最大密度涨落。

3、获得了热容发散的直接证据

LDA加热实验显示热容在210 K处发散，密度转变动力学减慢，证实液-液临界点位于约210 K、1000 bar附近。

技术优势：

1、首次提出纳秒级红外激光脉冲的实验方法

研究采用纳秒级红外激光脉冲替代飞秒激光，消除了非线性效应，实现了能量的高效振动加热，从而能够稳定进入预测的临界温度区域。

2、首次直接观测到临界现象

首次在实验中同时观测到热容发散、临界动力学减慢以及跨越临界点时的结构连续化转变，为LLCP的存在提供了强有力的直接证据。

技术细节

实验设计与热力学路径

研究团队在真空室的低温恒温器中安装了高密度无定形冰（HDA）和低密度无定形冰（LDA）样品，利用透射几何结构的泵浦-探测技术进行测量。实验的核心创新在于使用5纳秒的红外激光脉冲进行加热，其脉冲长度是飞秒激光的10万倍，确保了所有沉积能量都能转化为分子的振动加热，从而使样品达到更高的温度。通过控制激光通量，研究者可以引导样品沿着不同的热力学路径演化：首先通过等容加热进入超粘性液体状态，随后在纳秒到微秒的时间尺度上进行等温减压至常压。这种方法巧妙地避开了快速结晶区，使得在冰形成之前捕捉液体的结构信息成为可能。通过X射线自由电子激光（PAL-XFEL）产生的50飞秒极短X射线脉冲，研究者精确记录了样品在不同延迟时间下的广角（WAXS）和小角（SAXS）散射模式，从而实时监测密度的演变过程。

图  LLT和LLCP的实验方法

HDA的X射线散射结果与相变演化

对于HDA样品的加热实验揭示了随激光通量增加而发生的动力学转变。在低通量（3 J/cm²）下，观察到从高密度液体（HDL）到低密度液体（LDL）的不连续转变，这表现为WAXS信号中HDL峰强度的降低和LDL肩峰的出现，属于典型的核化与生长过程。随着通量增至11 J/cm²，转变速率提升了约100倍，暗示液体的粘度降低且相变势垒消失，这符合从核化到旋节线分解（Spinodal Decomposition）的跨越。当达到最高通量（15-20 J/cm²）时，WAXS信号表现为一个单一且宽阔的特征峰，位于HDL和LDL位置之间，且随时间演变极其缓慢。这种现象与临界点附近的“临界减慢”效应高度吻合，即由于HDL和LDL的相盆合并，系统在广泛的密度范围内发生涨落，导致结构弛豫时间显著增加。SAXS信号在15 J/cm²时达到最强，进一步证实了在临界点邻域存在最大幅度的密度涨落。

图  不同激光能量密度下HDA减压过程中的X射线散射

LDA的加热分析与热容发散证据

通过加热LDA样品，研究人员获得了热容发散的直接证据。实验发现，当激光通量超过5 J/cm²后，尽管沉积能量大幅增加，但样品的最终温度增长却变得非常缓慢，形成一个“平台”。这种现象意味着系统的热容（CP）在特定温度附近发生了急剧增长。研究团队利用结晶后冰的布拉格峰位移精确推算了加热后的温度，并采用幂律函数（基于3D Ising模型普遍性类）对数据进行拟合。拟合结果显示，定压热容在210 ± 8 K处表现出明显的发散趋势。此外，在11和15 J/cm²的较高通量下，WAXS数据记录到了从初始LDA密度向更高密度的快速转变，且在临界点附近出现了密度恢复动力学的显著减慢（慢了10倍以上）。这些观察结果在逻辑上高度自洽，共同指向了一个位于约210 K、1000 bar附近的液-液临界点，这与最先进的分子动力学模拟预测结果非常接近。

图  LDA激光加热后温度的测定

图  不同激光能量密度下LDA致密化和减压过程中的X射线散射

展望

本研究通过超快激光加热与X射线探测技术，成功绕过了过冷水的结晶障碍，直接观测到了液-液临界点存在的关键实验证据。通过对热容发散、密度涨落增强以及动力学减慢的定量分析，研究确定了该临界点位于温度约210±8 K、压力约1000±151 bar的区域。这一发现终结了长期以来关于水是否存在第二临界点的争议，为理解水的各种反常物理性质提供了决定性的理论框架。

参考文献：

SEONJU YOU, et al. Experimental evidence of a liquid-liquid critical point in supercooled water. Science, 2026, 391(6792):1387-1391.

DOI: 10.1126/science.aec0018

https://www.science.org/doi/10.1126/science.aec0018#tab-contributors